Rakı Yapımı

CEP NO:0544 534 36 41

Saat
Takvim

Rakı Hakkındaki Yüksek Lisans Tezleri

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Orhan GÖZEN
TÜRK RAKILARININ BAZI UÇUCU BİLEŞİKLERİ ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA
GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ADANA, 2005
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
TÜRK RAKILARININ BAZI UÇUCU BİLEŞİKLERİ ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA
Orhan GÖZEN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Bu tez ../../.. Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Çokluğu İle Kabul Edilmiştir.
İmza............……………………. İmza..................................... İmza.................……………..
Doç. Dr. Turgut CABAROĞLU Prof. Dr. Ahmet CANBAŞ Prof. Dr. Filiz ÖZÇELİK
DANIŞMAN ÜYE ÜYE
Bu tez Enstitümüz Gıda Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır.
Kod No :
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ
Enstitü Müdürü
Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir.
Proje No: ZF.2004.YL.46
• Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidi
I
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
TÜRK RAKILARININ BAZI UÇUCU BİLEŞİKLERİ ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA
Orhan GÖZEN
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Danışman : Doç. Dr. Turgut CABAROĞLU
Yıl : 2005, Sayfa: 82
Jüri : Doç. Dr. Turgut CABAROĞLU
Prof. Dr. Ahmet CANBAŞ
Prof. Dr. Filiz ÖZÇELİK
Bu çalışmada ülkemizde üretilen rakıların (Yeni Rakı, Burgaz, Efe, Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş) genel bileşimleri ve temel uçucu bileşikleri belirlenmiş ve rakılarımızın Türk Gıda Kodeksine uygunlukları araştırılmıştır. Temel uçucu bileşikler (asetaldehit, asetal, metil asetat, etil asetat, 2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, aktif amil alkol, izoamil alkol, trans anetol ve estragol) gaz kromotografisi-alev iyonlaşma dedektörünün kullanıldığı Avrupa Birliği Referans Analiz Yöntemine göre belirlenmiştir.
Analiz sonuçlarına göre her bir markaya ait ortalama değerler dikkate alındığında, Türk rakılarının metanol miktarları 37.86-90.21 g/hl mA arasında, toplam aldehit miktarları 2.41-6.58 g/hl mA arasında, toplam ester miktarları 8.94-21.12 g/hl mA arasında, toplam yüksek alkol miktarları 49.03-125.28 g/hl mA arasında, toplam uçucu madde miktarları 67.80-138.67 g/hl mA arasında, trans anetol miktarları 1165-1454 mg/l arasında bulunmuştur. Rakıların, genel bileşim, metanol, trans anetol ve iki örnek hariç toplam uçucu madde miktarları bakımından Türk Gıda Kodeksine uygun olarak üretildikleri ve sağlık açısından herhangi bir risk taşımadıkları belirlenmiştir. Ancak aynı tipteki farklı markalar arasında ve hatta aynı markanın farklı partileri arasında uçucu bileşikler açısından minimum ve maksimum miktarlar arasında büyük farklılıklar olduğu ve bu açıdan bazı ürünlerde standardizasyona ihtiyaç duyulduğu, ayrıca yalnızca sumadan üretilen rakıların özellikle yüksek alkoller ve toplam uçucu madde bakımından, suma ve tarımsal kökenli etil alkol kullanılan rakılara göre, daha zengin oldukları sonucuna varılmıştır.
Anahtar Kelimeler : Türk rakısı, uçucu bileşikler, esterler, aldehitler, yüksek alkoller, trans-anetol
II
ABSTRACT
MSc THESIS
A RESEARCH ON THE MAIN VOLATILE COMPOUNDS OF TURKISH RAKIES
Orhan GÖZEN
DEPARTMENT OF FOOD ENGINERING
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA
Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Turgut CABAROĞLU
Year : 2005, Pages:
Jury : Assoc. Prof. Dr.Turgut CABAROĞLU
Prof. Dr. Ahmet CANBAŞ
Prof. Dr. Filiz ÖZÇELİK
In this study, general composition and main volatile compounds of Turkish rakies (Yeni Rakı, Burgaz, Efe, Tekirdağ, Kulüp and Altınbaş) produced in Turkey were determined and appropriateness of the composition to Tukish Food Codex was investigated. Main volatile compaunds (acetaldehyde, acetal, methyl acetate, ethyl acetate, 2-butanol, n-propanol, izobutanol, n-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, trans anethole and estragol) analysed by direct injection capilary gas chromotography-FID according to European Communities Referance Method.
According to the results of average values of the each trade mark, methanol levels varied between 37.86-90.21 g/hl pA, total aldehid between 2.41-6.58 g/hl pA, total ester between 8.94-21.12 g/hl pA, higher alcohol between 49.03-125.28 g/hl pA, total volatile compounds between 67.80-138.67 g/hl pA, trans anetol between 1165-1454 mg/l. The results showed that rakies were produced according to Tukish Food Codex which were well-matched for value of general composition, methanol, trans anetol and total volatile compounds (except two samples) and had no risk for health. But it was concluded that there was a big differences between minimun and maximum levels of volatile compounds in the some type of different trademaks, even though different parties in the same trademaks. For this reason standardization is needed in some products. And also it was found that rakies produced from only suma is rich especially in higher alcohol and total volatile compounds compared to rakies produced from suma and agricultural ethyl alcohol.
Key Words : Turkish raki, volatile compounds, esters, aldehydes, higher alcohols, trans-anethole
III
TEŞEKKÜR
Bu konuda bana çalışma olanağı sağlayan, araştırmalarım ve tezimin yazımı süresince yol gösteren ve desteğini esirgemeyen danışmanım Doç. Dr. Turgut Cabaroğlu’na, jüri üyesi olarak tezimi değerlendiren sayın hocalarım Prof. Dr. Ahmet Canbaş ve Prof. Dr. Filiz Özçelik’e, tezimin çeşitli aşamalarında yardımcı olan Ayşegül Karakaş ile Araştırma Görevlileri Murat Yılmaztekin ve Kemal Şen’e tezimin istatistiksel analizini gerçekleştirmemde yardımcı olan Araştırma Görevlisi Adnan Bozdoğan’a, örneklerin toplanmasında katkılarından dolayı Mey İçki San. ve Tic A.Ş., Elda İçecek ve Enerji Hizmetleri San. ve Tic. A.Ş. ile Burgaz Alkollü İçkiler San. ve Tic. A.Ş.’ye ve tüm öğrenim hayatım boyunca maddî, manevî büyük fedakârlıklar yaparak benim bu noktaya gelmemi sağlayan anneme, babama ve abime sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
IV
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ……………………………………………………………………………………..I
ABSTRACT................................................................................................................II
TEŞEKKÜR...............................................................................................................III
İÇİNDEKİLER..........................................................................................................IV
SİMGELER VE KISALTMALAR...........................................................................VII
ÇİZELGELER DİZİNİ...........................................................................................VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ....................................................................................................IX
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR........................................................................................4
2.1. Rakı Üretimi......................................................................................................4
2.2. Rakıda Bulunan Uçucu Bileşikler ve Bunların Genel Özellikleri....................7
2.2.1. Alkol Fermantasyonu Sırasında Oluşan Uçucu Bileşikler.........................7
2.2.1.1. Etil Alkol...........................................................................................10
2.2.1.2. Metil Alkol.......................................................................................11
2.2.1.3. Yüksek Alkoller................................................................................12
2.2.1.4. Esterler..............................................................................................15
2.2.1.5. Aldehitler..........................................................................................17
2.2.2. Anasondan Kaynaklanan Uçucu Bileşikler..............................................19
2.3. Rakı ve Benzeri Alkollü İçkilerde Uçucu Bileşiklerin Analizi Üzerine Yapılan Çalışmalar.........................................................................................20
3. MATERYAL VE METOT....................................................................................28
3.1. Materyal..........................................................................................................28
3.1.1. Hammadde...............................................................................................28
3.1.2. Uçucu Bileşik Standartları.......................................................................29
3.1.3 Analizlerde Kullanılan Araç ve Gereçler..................................................30
V
3.1.4. Kimyasal Maddeler..................................................................................31
3.2. Metot...............................................................................................................31
3.2.1. Genel Analizler........................................................................................31
3.2.1.1. Yoğunluk...........................................................................................31
3.2.1.2. Alkol..................................................................................................31
3.2.1.3. Uçar Asit...........................................................................................31
3.2.1.4. Toplam Şeker....................................................................................32
3.2.1.5. Furfural..............................................................................................32
3.2.2. Gaz Kromotografisi İle Yapılan Analizler...............................................33
3.2.2.1 Metanol ve Uçucu Bileşiklerin Analizi..............................................33
3.2.2.1.(1) Gaz Kromotografisi Koşulları..................................................33
3.2.2.1.(2) Uçucu Bileşiklerin Alıkonma Zamanlarının Belirlenmesi.......34
3.2.2.1.(3) Kalibrasyon Çözeltilerinin Hazırlanması.................................36
3.2.2.1.(4) Hesaplama................................................................................37
3.2.2.2. Trans-anetol ve Estragol Analizi.......................................................37
3.2.2.2.(1) Gaz Kromotografisi Koşulları..................................................38
3.2.2.2.(2) Uçucu Bileşiklerin Alıkonma Zamanlarının Belirlenmesi.......38
3.2.2.2.(3) Kalibrasyon Çözeltilerinin Hazırlanması.................................39
3.2.4. İstatistiksel Değerlendirme......................................................................40
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA......................................................41
4.1. Rakıların Genel Bileşimleri.............................................................................41
4.1.1. Alkol.........................................................................................................41
4.1.2. Yoğunluk..................................................................................................41
4.1.3. Toplam Şeker...........................................................................................43
4.1.4. Uçar Asit..................................................................................................44
4.1.5. Furfural.....................................................................................................45
4.2. Rakıların Uçucu Bileşik Miktarları.................................................................45
4.2.1. Asetaldehit...............................................................................................45
4.2.2. Asetal.......................................................................................................49
4.2.3. Metil Asetat..............................................................................................50
VI
4.2.4. Etil Asetat.................................................................................................50
4.2.5. Metanol....................................................................................................52
4.2.6. 2-bütanol..................................................................................................53
4.2.7. n-propanol................................................................................................54
4.2.8. İzobütanol.................................................................................................55
4.2.9. n-bütanol..................................................................................................56
4.2.10. Aktif Amil Alkol (2-metil-1-bütanol)....................................................57
4.2.11. İzoamil Alkol (3-metil-1-bütanol)..........................................................58
4.3. Rakıların Toplam Uçucu Bileşikleri...............................................................59
4.3.1.Toplam Aldehit.........................................................................................59
4.3.2. Toplam Ester............................................................................................61
4.4.3. Toplam Yüksek Alkol..............................................................................61
4.3.4. Toplam Uçucu Madde..............................................................................63
4.4. Anason Kaynaklı Uçucu Bileşikler.................................................................64
4.4.1. Trans-anetol.............................................................................................64
4.4.2. Estragol....................................................................................................66
5.SONUÇ……………………………………………………………………………68
KAYNAKLAR..........................................................................................................70
ÖZGEÇMİŞ...............................................................................................................76
EKLER………………………………………………………………………………767
VII
SİMGELER VE KISALTMALAR
HPLC : Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi
FID : Alev İyonizasyon Dedektörü
GC : Gaz Kromatografisi
MS : Kütle Spektrometresi
mA : Mutlak Alkol
SAYFA
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Etil Alkol, Metil Alkol ve Bazı Uçucu Bileşiklerin Toksisiteleri...........9
Çizelge 3.1. Araştırmada Kullanılan Rakı Örnekleri.................................................28
Çizelge 3.2. Standartların Özellikleri.........................................................................30
Çizelge 3.3. Uçucu Bileşiklerin Alıkonma Zamanları...............................................34
Çizelge 3.4. Uçucu Bileşiklerin Kalibrasyon Verileri...............................................36
Çizelge 3.5. Trans anetol ve Estragolün Kalibrasyon Verileri.................................39
Çizelge 4.1. Rakı Örneklerinin Genel Bileşimleri.....................................................42
Çizelge 4.2. Rakıların Maksimum-Minimum ve Ortalama Uçucu Bileşik Miktarları ve Standart Sapmaları..............................................................................47
Çizelge 4.3. Rakıların Toplam Uçucu Madde Miktarları..........................................60
Çizelge 4.4. Rakıların Eteri Yağ Bileşimi..................................................................64
SAYFA
VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Rakı Üretim Aşamaları................................................................................5
Şekil 2.2. Fermantasyon Sırasında, Mayalar Tarafından Oluşturulan Önemli Uçucu Bileşikler....................................................................................................8
Şekil 2.3. Alkol Fermantasyonu Ürünleri..................................................................10
Şekil 2.4. Elrich Reaksiyonu İle Yüksek Alkol Oluşumu..........................................13
Şekil 2.5. Elrich Reaksiyonu İle İzoamil Alkolün Oluşumu......................................13
Şekil 2.6. Kimyasal Yolla Etil Asetat Oluşumu........................................................16
Şekil 2.7. Biyokimyasal Yolla Etil Asetat Oluşumu.................................................16
Şekil 3.1. Uçucu Bileşik Standartlarına Ait Kromatogram........................................35
Şekil 3.2. Estragol ve Trans anetol Standartlarına Ait kromotogram........................39
Şekil 4.1. Rakıların Şeker Miktarları.........................................................................43
Şekil 4.2. Rakıların Uçar Asit Miktarları...................................................................44
Şekil 4.3. Rakıların Asetal Miktarları........................................................................49
Şekil 4.4. Rakıların Etil Asetat Miktarları.................................................................51
Şekil 4.5. Rakıların Metanol Miktarları.....................................................................53
Şekil 4.6. Rakıların n-propanol Miktarları.................................................................55
Şekil 4.7. Rakıların İzobütanol Miktarları.................................................................56
Şekil 4.8. Rakıların Aktif Amil Alkol Mikktarları.....................................................58
Şekil 4.9. Rakıların İzoamil Alkol Miktarları............................................................59
Şekil 4.10. Rakıların Toplam Yüksek Alkol Miktarları.............................................62
Şekil 4.11. Rakıların Toplam Uçucu Madde Miktarları..........................................633
Şekil 4.12. Rakıların Trans anetol Miktarları.............................................................66
Şekil 4.13. Rakıların Estragol Miktarları...................................................................67
IX
1. GİRİŞ Orhan GÖZEN
1
1. GİRİŞ
Rakı, genel anlamda yalnızca kuru ve yaş üzüm ham ispirtosunun yani sumanın veya tarımsal kökenli etil alkol ile karıştırılmış sumanın, geleneksel bakır imbiklerde, anason tohumu ile ikinci kez damıtılması ile üretilen eskitilmeyen damıtık bir alkollü içkidir. Rakı adının bir görüşe göre razaki cinsi üzüm çeşidinden, başka bir görüşe göre ise Orta-Doğu ülkelerinde kullanılan ve Arapça’da “terleten” anlamına gelen arak kelimesinden geldiği tahmin edilmektedir (Fidan ve Şahin, 1983). Günümüzde Irak’ın Kerkük bölgesinde damıtılarak elde edilen ve anasonla aromatize edilen alkollü içkiye “Arak” denilmektedir. Ancak arak ile rakının gerek üretim yöntemi gerekse duyusal özellikleri bakımından benzerliği yoktur. Rakı benzeri anasonlu damıtık içkiler, Türkiye dışında Orta-Doğu ülkeleri, Balkanlar ile Fransa, İtalya, Yunanistan, Kıbrıs gibi çeşitli Akdeniz ülkelerinde değişik yöntemlerle yapılıyor olsa da ülkemizde üretilen rakıya nazaran gerek bileşim gerekse duyusal özellikler bakımından farklılıklar göstermektedir. Türk rakısının korunması ve benzerlerinden ayrılması amacıyla 1999 yılında “Menşe İşareti” tescili yapılmış ve coğrafi işaret siciline kaydedilmiştir ve bu karar Avrupa Birliği tarafından tanınmıştır. Avrupa Birliği’nin her ülkeye özgü bir ürün için verdiği bu menşe işaretini Türkiye’de içki sektöründe ilk kez rakı almıştır (Fidan ve Anlı, 2002).
Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği’ne göre Türk rakısı, yalnızca suma veya tarımsal kökenli etil alkolle karıştırılmış sumanın 5.000 litre veya daha küçük hacimli geleneksel bakır imbiklerde anason tohumu (Pimpinella anisum) ile ikinci kez damıtılmasıyla Türkiye’de üretilen ve alkol oranı % 45-50 arasında değişen distile alkollü bir içkidir. Üründeki toplam alkolün en az % 65’i sumadır. Hazırlanmasında rafine beyaz şeker kullanılır ve şeker miktarı en fazla 10 g/l’dir (Anonim, 2005c).
Türkiye’nin ulusal içkisi haline gelen rakı, ülkemizde biradan sonra en çok üretilen ve tüketilen alkollü içkidir ve ülke ekonomisinde önemli yer tutar. Türkiye’de rakı üretimi toplam yüksek alkollü içki üretiminde % 80’lık bir paya sahiptir. 2004 yılı tahmini değerlerine göre Türkiye’de toplam rakı üretimi 60 milyon litredir (Karabayır, 2005; Anonim, 2005a).
1. GİRİŞ Orhan GÖZEN
2
Ülkemizde rakı üretimi, 2003 yılında devlet tekeli kalkıncaya kadar, Tekel Genel Müdürlüğü bünyesinde faaliyet gösteren içki fabrikalarında gerçekleştirilmiş ve “Yeni Rakı”, “Kulüp”, “Altınbaş” ve “Tekirdağ” markaları altında 4 tipte piyasaya sunulmuştur. Günümüzde ise, Tekel’in alkollü içkiler bölümünü satın alan ve aynı markalarla üretime devam eden firmaya ilaveten, üç yeni firma daha pazara girmiş ve ürünlerini “Efe Rakı”, “Burgaz Rakı” ve “Mercan Rakı” markalarıyla piyasaya sunmuşlardır. Piyasadaki rakılar üretimde kullanılan etil alkolün kaynağına ve derecesine göre 3 gruba ayrılır. Bunlar sadece üzüm suması kullanılan ve alkol derecesi % 50 olan “Altınbaş” ve “Kulüp”, yine sadece üzüm suması kullanılan ve alkol derecesi % 45 olan “Tekirdağ” ve son olarak da Türk Gıda Kodeksi Alkollü İçkiler Tebliğince izin verildiği şekilde, ürünün toplam alkol içeriğinin % 35’i kadar tarımsal kökenli etil alkol kullanılarak üretilen ve % 45 alkol içeren “Yeni Rakı”, “Burgaz Rakı”, “Efe Rakı” ve “Mercan Rakı” dır.
Devlet tekelinin kalktığı ve yeni üretici firmaların pazara girdiği bu günlerde, üretilen ve piyasaya sunulan “Türk rakılarının” kaliteleri ve Türk Gıda Kodeksi’ne uygunlukları konusu son derece büyük önem taşımaktadır.
Rakı damıtık bir alkollü içki olduğu için rakı kalitesini belirleyen temel unsurlar uçucu bileşiklerdir. Bunlar etanol, metanol, etanol ve metanol dışındaki uçucu bileşikler ve anasondan gelen eteri yağlar olmak üzere 4 grup altında toplanabilir. Uçucu bileşiklerin miktarları ve birbirlerine oranları alkollü içkilere karakteristik tat ve kokularını kazandırmakta ve aralarındaki ilişki kaliteyi etkilemektedir. Bu 4 gruptan anason eteri yağı dışındaki uçucu bileşikler çoğunlukla alkol fermantasyonu sırasında oluşmakta, kısmen de hammaddeden gelmektedir. Alkollü mayşenin damıtılması ile etil alkolle birlikte uçucu bileşikler damıtığa geçmekte ve bu bileşiklerin konsantrasyonları son üründe artmaktadır. Alkol fermantasyonu ile meydana gelen alkollü sıvının damıtığında bulunan su ve etil alkol dışındaki başlıca bileşikler; metanol, aldehitler (asetaldehit, asetal), esterler (etil asetat, metil asetat) ve yüksek alkollerdir (2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, 2-metil-1-bütanol, 3-metil-1-bütanol). Bu bileşiklerin büyük bir kısmı belirli bir dozun üzerinde toksik ve sağlığa zararlı maddelerdir. Bunlardan en tehlikelisi metanol olup aşırı dozda alındığında körlüğe, zehirlenme ve ölümlere neden olur
1. GİRİŞ Orhan GÖZEN
3
(Fidan ve Şahin, 1983; Başoğlu ve ark., 1992). Bu nedenle son üründe bu bileşiklerin miktarları sağlık açısından güvenli kabul edilen limitlerde tutulmalıdır. Üretim sırasında damıtma işlemiyle, bu bileşiklerin kaynama noktalarının farklı olmasından yararlanılarak, bileşiklerin birbirlerinden ayrılmalarına çalışılır. Bu amaçla damıtık baş, orta ve son (kuyruk) ürün olarak adlandırılan 3 fraksiyona ayrılır. Etil alkole göre daha düşük sıcaklıklarda buharlaşan asetaldehit, asetal, metil asetat, etil asetat ve metanolün bulunduğu baş ürün ile daha yüksek sıcaklıklarda buharlaşan yüksek alkollerin (2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, 2-metil-1-bütanol, 3-metil-1-bütanol) bulunduğu son ürün ayrılarak etil alkolce zengin orta ürün alınıp rakıya işlenir (Yavaş ve Rapp, 1995). Ancak etil alkol dışındaki uçucu bileşikler orta ürünün alınma zamanına bağlı olarak az veya çok miktarlarda rakıya geçer. Dolayısıyla hammadde özellikleri ve alkol fermantasyonu dışında suma damıtma ve rakı damıtma sistemi ve yöntemi uçucu bileşikler üzerinde yani rakı kalitesi üzerinde etkili olmaktadır.
Ülkemizde üretilen rakıların uçucu bileşikleri üzerine son yıllarda yapılmış araştırma sayısı son derece sınırlıdır. Tekirdağ, Efe ve Burgaz rakılarının bileşimi ve uçucu bileşikleri üzerine ise herhangi bir çalışma bulunmamaktadır.
Bu araştırmada ülkemizde Yeni Rakı, Tekirdağ, Altınbaş, Kulüp, Efe ve Burgaz rakıları olmak üzere 6 farklı isim altında üretilen Türk rakılarının uçucu bileşiklerinin belirlenmesi, tüketici sağlığı ve Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği’ne uygunluklarının saptanması ve farklı işletmelerde uçucu bileşikler bakımından ne derece standart bir üretim yapıldığının belirlenmesi amaçlanmıştır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
2.1. Rakı Üretimi
Rakı üretiminde kullanılan hammaddeler, kuru veya yaş üzüm, melas kökenli etil alkol, anason, şeker ve sudur. Ülkemizde alkollü içkiler konusunda yazılan çeşitli kitaplardan (Fidan ve Şahin, 1983; Kılıç, 1990; Yavaş ve Rapp, 1995; Aktan ve Kalkan, 1999; Fidan ve Anlı, 2002) rakı üretimi aşağıdaki şekilde özetlenmiş ve rakı üretim aşamaları Şekil 2.1’de verilmiştir. Şekil 2.1’de gösterildiği gibi, kuru üzümler ilk olarak parçalama değirmenlerinden geçirilir. Bu işlem, mayşeleme sırasında şekerin suya kolay geçmesini sağlamak amacıyla yapılır. Parçalanan üzümler melanjör adı verilen mayşeleme kazanlarına alınır. Burada melanjöre üzüm ağırlığının 4 katı kadar su ilave edilerek karıştırılır. 30 dakika içinde şıra % 15-16 ballinge gelir ve mayşe hazırlanmış olur. Fermantasyon için hazırlanan mayşe fermantasyon tankına alınır ve üzerine önceden hazırlanmış olan saf maya ilave edilir. Fermantasyonun gidişi kontrol edilerek mayşenin kuru maddesi yarıya düştüğü zaman 100 hl daha mayşe ilave edilir ve bome derecesi sıfır oluncaya kadar fermantasyona devam edilir (Fidan ve Şahin, 1983). Fermantasyon sıcaklığı 28-32 ºC, süresi ise 50-60 saat kadardır ve fermantasyon sonucu elde edilen olgun mayşenin alkol derecesi % 8 düzeyindedir. Elde edilen olgun mayşe kaba tortunun dibe çökmesi için 8-10 saat dinlendirilir. Fermantasyon sonucu elde edilen % 8 alkol içeren mayşe kolonlarda damıtılarak % 93-94 alkol derecesine getirilir ve elde edilen sıvıya suma denir (Fidan ve Anlı, 2002). Elde edilen suma iyi özellikteki su ile alkol derecesi % 45’e düşürülür. Bir önceki damıtmadan kalan aporaklar, alkol derecesi ayarlanan suma, elde edilecek ürüne göre kullanılacaksa tarımsal kökenli etil etil alkol ve son olarak da litrede 80-120 g olacak şekilde 6 saat kadar önce ıslatılmış olan anason her biri beşer tonluk olan ve buharla ısıtılan geleneksel bakır imbiklere alınarak damıtma işlemi gerçekleştirilir. Damıtma 42-46 saat sürer. Damıtmada etil alkole göre daha düşük sıcaklıklarda buharlaşan asetaldehit, asetal, metil asetat, etil asetat ve metil alkolün bulunduğu baş ürün ile daha yüksek sıcaklıklarda buharlaşan
4
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Şekil 2.1. Rakı Üretim Aşamaları (Fidan ve Anlı, 2002).
5
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
yüksek alkollerin (2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, aktif amil alkol, izoamil alkol) bulunduğu son ürün ayrılarak etil alkolce zengin orta ürün alınıp rakıya işlenir. Baş ürün keskin kokulu, süt gibi beyaz renktedir. Baş ürünün akışı damıtma başlangıcından 2 saat sonra başlar ve 6 saat sürer. Bu sırada sıcaklık 80 ºC’yi geçmez. Bu kısım toplam sumanın % 10’u kadardır. Baş ürünün alınması tamamlandıktan sonra orta ürün alınmaya başlanır. Bu kısmın alınmasında ısı ve alkol derecesinin yanında koku ve tatta önemli rol oynar. Orta ürünün alınması yaklaşık 31 saat sürer, sıcaklık 85-91 ºC arasındadır. Orta ürün toplam sumanın % 62-64’ü kadardır ve % 79-81 alkol içerir. Koku ağırlaşıp ısı derecesi yükselmeye, alkol derecesi % 75-78’e düşmeye başlayınca son ürün alınmaya başlanır. Akış süresi 6-7 saattir, tüm ürünün yaklaşık % 24-25’i kadardır. Elde edilen aporaklar bir sonraki taze sumaya eklenmek üzere karıştırılır. Aporaklar % 45-50 alkol içerir (Fidan ve Şahin, 1983; Kılıç, 1990). Elde edilen orta ürün sulandırılarak üretilecek rakı tipine göre % 45-50 alkol içeriğine getirilir ve bu işleme söndürme denir. Söndürme sırasında rakılara 4-6 g şeker ilave edilir. Rakı, dinlendirilen bir içki olmasa da biraz olsun olgunlaşması, yumuşaması ve anasonla alkolün uyum sağlaması için 30-120 gün dinlendirilir. Dinlendirilen rakı son olarak filtreden geçirilerek şişelenir (Yavaş ve Rapp, 1995; Aktan ve Kalkan, 1999).
6
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
2.2. Rakıda Bulunan Uçucu Bileşikler ve Bunların Genel Özellikleri
2.2.1. Alkol Fermantasyonu Sırasında Oluşan Uçucu Bileşikler
Alkollü içkilerdeki uçucu bileşiklerin oluşumunda en önemli faktör alkol fermantasyonunda rol oynayan mayalardır. Fermantasyon ortamında fermente olabilen bileşiklere ek olarak, uzun zincirli yağ asitleri, organik azotlu bileşikler, kükürtlü bileşikler ve diğer birçok bileşik bulunmakta ve bu bileşikler Şekil 2.2’de görüldüğü gibi fermantasyon sırasında maya hücre duvarı içerisinde biyokimyasal reaksiyonlara uğrayarak uçucu bileşiklerin oluşturulmasında temel rol oynamaktadır. Fermantasyon koşulları ve fermantasyon sıvısı bileşimindeki farklılıklar doğal olarak, oluşacak uçucu bileşiklerin miktar ve çeşidini de etkiler (Nykanen ve Suomalainen, 1989). Fermantasyon sonucunda etil alkolün yanında oluşan bu bileşiklerin bazıları ürünün aroma gelişimine oldukça büyük katkıda bulunur. Bu bileşiklerin konsantrasyonları damıtma nedeniyle yüksek alkollü içkilerde daha da artar. Bu bileşikler arasında en fazla bulunanlar yüksek alkollerdir, daha sonra ise esterler ve aldehitler gelir. Bu bileşikler özellikle algılanma eşik değerlerinin düşük olmaları nedeniyle aroma üzerine birinci derecede etkilidirler. Aroma açısından önemli bu bileşiklerin yanında sağlık açısından önemli olan metil alkol de fermantasyon sırasında oluşur (Berry ve Slaughter, 2003). Alkollü içkilerde metanolün yanında, yüksek alkoller de sağlık açısından önemli bileşiklerdir. Bu bileşikler belirli bir dozun altında etil alkolle birlikte vücutta damar genişletici, idrar söktürücü, iştah açıcı ve bakterisit etkilerinin yanı sıra, alkolün vücuttan atılmasına da yardımcı olurlar. Ancak yüksek alkoller fazla miktarlarda alındıklarında toksik etkileri önemli düzeyde artmaktadır. Yine esterler ve aldehitlerde belirli dozların üzerinde toksik etkiye sahiptirler (Karaveli, 1975). Çizelge 2.1’de etil alkol, metil alkol ve bazı uçucu bileşiklerin toksisiteleri verilmiştir.
7
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Yağ Asidi Karbonhidrat Amini Asit
Maya
Hücre Duvarı
Şekil 2.2. Fermantasyon Sırasında, Mayalar Tarafından Oluşturulan Önemli Uçucu Bileşikler (Berry ve Slaughter, 2003).
HMF
Pürivat
Keto Asit
Amino Asit
Sitrik Asit
Döngüsü
Asetil CoA
Aldehit
Solunum
Zinciri
Maya Lipidi
Maya Proteini
Yağ Asidi
Yağ Asili CoA
Yağ Asidi
Alkol
Esterler
Alkoller
Aldehitler
Esterler
Yağ Asiti
8
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Çizelge 2.1. Etil Alkol, Metil Alkol ve Bazı Uçucu Bileşiklerin Toksisiteleri (Anonim, 2005b).
Bileşik
Etil Alkol
LD50 (dermal tavşan) : > 20000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) :> 6200 mg/kg
Asetaldehit
LD50 (oral, sıçan) :> 661 mg/kg
Asetal
LD50 (dermal, tavşan) : 5000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : 4570 mg/kg
Metil Asetat
LD50 (dermal, tavşan) : >2000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : >5000 mg/kg
Etil Asetat
LD50 (dermal, tavşan) : 18000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : 5620 mg/kg
Metil Alkol
LD50 (oral, sıçan) : 5628 mg/kg
LDL0 (oral, insan) : 143 mg/kg
n-propanol
LD50 (dermal, tavşan) : 4000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : 1870 mg/kg
LDL0 (oral, insan) : 5700 mg/kg
2-bütanol
LD50 (dermal, sıçan) : > 2000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : 6480 mg/kg
İzobütanol
LD50 (dermal, tavşan) : 2000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : 2830 mg/kg
n-bütanol
LCL0 (Tenefüs etme, insan) : 2.5 mg/100 ml
LD50 (dermal, tavşan) : 3400 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) : 790 mg/kg
2-metil-1-bütanol
LD50 (dermal tavşan) : > 2900 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) :> 4170 mg/kg
3-metil-1-bütanol
LD50 (dermal tavşan) : > 3000 mg/kg
LD50 (oral, sıçan) :> 5000 mg/kg
LD50 : Deneklerin % 50’sini öldüren doz.
LDLo : Öldürücü kabul edilen en düşük doz.
LCL0 : Öldürücü kabul edilen en düşük konsantrasyon. 9
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
2.2.1.1. Etil Alkol
Alkollü içki üretiminde şekerli hammaddelerin fermantasyonu sonucunda elde edilen ve asıl ürün olan etil alkol, C2H5OH kimyasal formülüyle bilinir. Bileşiminde % 52.18 karbon, % 34.78 oksijen ve % 13.04 hidrojen vardır. Renksiz, akışkan, hoş kokulu ve yakıcı bir tattadır. Etil alkolün yoğunluğu 0.790-0.793 g/cm3 , erime noktası -114.5 oC ve kaynama noktası da 78.3 oC’dir (Fidan ve Şahin, 1983; Anonim, 2005a). 1 kg etil alkolün buharlaşma ısısı 210 Kcal’dir. Su, eter ve çoğu organik sıvılarla her oranda ve kolayca karışabilir. Ayrıca su ile karıştığında hacim küçülmesine uğrar (Kılıç, 1990).
Alkol fermantasyonu sırasında Şekil 2.3’de görüldüğü gibi 1 molekül şekerden 2 molekül etil alkol ve 2 molekül CO2 oluşmaktadır. Ayrıca fermantasyon sonucunda 28.2 Kcal ısı da açığa çıkmaktadır.
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 + 28.2 Kcal
Şekil 2.3. Etil Alkol Fermantasyonu (Kılıç, 1990)
Alkol fermantasyonu bir dizi biyokimyasal reaksiyon sonucu gerçekleşir. Bu reaksiyonlar sonucunda oluşan ürünler asıl fermantasyon ürünleri ve fermantasyon yan ürünleri olarak iki grupta toplanır. Asıl fermantasyon ürünleri etil alkol ve karbondioksittir. Fermantasyon 3 aşamada (glikoliz, pürivik asidin dekarboksilasyonu ve asetaldehitin indirgenmesi) gerçekleşir. Fermantasyonun birinci aşaması olan glikolizde heksozların pürivik aside dönüşümü söz konusudur. Glikoliz aşamasında ilk olarak 6 C’lu şekerlerin ATP enerjisi ile uyarılır ve fruktozdifosfat oluşur, oluşan fruktozdifosfat parçalanarak 3 C’lu ara bileşik olan gliseraldehitfosfat oluşur. Bu bileşiğin oksidasyonu sonucunda glikoliz aşamasının son ürünü olan pürivik asit oluşur. Fermantasyonun ikinci aşamasında pürivik asit bir molekül CO2 kaybederek asetaldehide dönüşür. Son aşamada asetaldehit molekülüne 1 hidrojen atomu bağlanır ve indirgenen asetaldehitten etil alkol oluşur (Aktan ve Kalkan, 1999).
10
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
2.2.1.2. Metil Alkol
CH3OH kimyasal formülüyle bilinen metanol oda sıcaklığında renksiz, akışkan bir sıvı olup hoş olmayan koku ve yakıcı bir tada sahiptir. Metil alkolün yoğunluğu 0.79 g/cm3, molekül ağırlığı 32.04 g/mol, erime noktası -95 oC, kaynama noktası ise 64.5 oC’dir. Bilindiği gibi metil alkol toksik ve sağlığa zararlı bir maddedir. Aşırı dozda alındığında körlüğe ve ölümlere neden olur. Öldürücü doz olarak 50-75 g verilmekte ise de 11.5 g’da bile ölüm saptanmıştır. Metanol vücutta önce formaldehite okside olur ve sonra formik aside dönüşür. Bu, kanın ve doku sıvısının bikarbonat oranını düşürerek aşırı oksitlenmesine yol açar ve asitliğin yükselmesiyle de hücre fonksiyonu bozulur, merkezi sinir sistemi etkilenir ve aşırı durumlarda ölüme kadar gider (Cabaroğlu, 2004; Anonim, 2005b).
Damıtık alkollü içkilerde bulunan metanol fermantasyon boyunca pektolitik enzimler vasıtasıyla pektinden metoksil grubunun hidrolize olması sonucunda oluşur (Apostolopoulou ve ark., 2005). Daha çok kabukta ve çekirdekte lokalize olmuş olan pektin alkol üretimi sırasında kuru üzüm ve yaş üzüm cibreleri ile birlikte fermantasyona tabi tutulduklarından; kabuk çekirdek ve sapta bulunan çözünebilir pektik maddeler şırada serbest hale geçer ve pektolitik enzimler tarafından hidrolize edilerek metil alkolün oluşmasına neden olurlar (Cabaroğlu, 2004; Apostolopoulou ve ark., 2005). Bu nedenle damıtıktaki metanol miktarı ekstraksiyon süresi ve uygulanan işlemlerle yakından ilişkilidir (Soufleros ve ark., 2004). Fermantasyon ürünlerinde metanol miktarını etkileyen birincil faktör hammaddedir. Hammaddenin pektin miktarı, olgunluk ve sağlamlık durumu ile işleme tekniği oluşan metanol miktarını etkiler. Aşırı olgun, sağlam olmayan veya hastalıklı üzümlerin fermantasyon ürünü metanol içeriği bakımından zengin olur (Cabaroğlu, 2004).
“Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakıda metanol miktarı hacmen % 100 alkolün hektolitresinde 150 gramdan fazla olmamalıdır (Anonim, 2005c). Avrupa Birliği yüksek alkollü içkiler standardına göre ise metanol miktarı şaraptan elde edilen damıtık alkolde 200 g/hl mA’yı, üzüm cibresinden elde edilen damıtık alkolde 1000 g/hl mA’yı geçmemelidir (Anonim, 2004).
11
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
2.2.1.3. Yüksek Alkoller
Yüksek alkoller, alkollü içkilerde etil ve metil alkolden sonra miktar olarak en fazla bulunan uçucu bileşiklerdir. Yüksek alkollerin, damıtık alkollü içkilerin aromaları ve kaliteleri üzerine etkileri büyüktür. Bu durum yüksek alkollerin miktarlarından çok birbirine oranları ile, ayrı ayrı ve toplam olarak diğer maddelere oranları arasındaki bağlantıdan kaynaklanmaktadır (Başoğlu ve ark., 1992). Yüksek alkollerin miktarları üzüm çeşidi, fermantasyon koşulları, damıtma yöntemi ve ekstraksiyon süresine bağlı olarak değişir. Bu bileşikler, kaynama noktalarının yüksek olmaları nedeniyle damıtma sırasında son üründe yer alırlar (Soufleros ve ark., 2004). Yüksek sıcaklık, aşılama miktarının yüksek olması, havalandırma ortamdaki yüksek alkollerin miktarlarını artıran parametrelerdir (Berry ve Slaughter, 2003). Ayrıca her bir yüksek alkolün miktarı şıradaki o yüksek alkolün oluşumundan sorumlu amino asidin miktarıyla yakından ilişkilidir (Ramsay ve Berry, 1983). Yüksek alkoller etil alkolden daha uzun zincirlidir. Saccharomyces cerevisiae tarafından fermantasyon sırasında oluşturulurlar ve bunların başlıcaları n-Propanol, n-Bütanol, İzobütanol, aktif amil alkol (2-Metil-1-bütanol), İzoamilalkol (3-Metil-1-bütanol) ve 2-Bütanoldür. Maya, Ehrlich ve biyosentez (katabolik) yollarını kullanarak, yüksek alkolleri üretir. Ehrlich yolu ortamda amino asitlerin bulunması halinde kullanılır. Bu yolda fermantasyon ortamında bulunan amino asit maya tarafından hücre içine alınır. Hücre içinde amino asitlerin amino gurubu transaminasyona uğrar ve keto asit oluşur. Daha sonra keto asit aldehide dönüşmek üzere dekarboksile olur. Oluşan aldehit indirgenir ve yüksek alkol ortaya çıkar (Şekil 2.4 ve 2.5). Bu reaksiyonlarda etkili olan enzimler sırasıyla transaminaz, dekarboksilaz ve alkol dehidrogenazdır. Ayrıca ortamda bulunan amino asitler maya tarafından tüketildiğinde yüksek alkoller biyosentez yolu ile şekerlerden üretilir. Yani şeker metabolizmasından, pürivat yolu ile önce keto asitler oluşur ve daha sonra da yüksek alkoller meydana gelir (Erten ve Canbaş, 2003).
12
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
R R R R
Transaminasyon Dekarboksilaz Alkoldehidrogenaz
H-C-NH2 C=O H-C=O H-C-OH
COOH COOH H
Aminoasit 2-oxo asit Aldehit Yüksek Alkol
Şekil 2.4. Elrich Reaksiyonu İle Yüksek Alkol Oluşumu (Dickinson, 2003)
COCOOH
Transaminasyon
L-Lösin + CH2CH2COOH (CH3)2CHCOCOOH + Glutamik Asit
2-ketoizokaproik asit
Karboksilaz
(CH3)2CHCH2COCOOH (CH3)2CHCH2CHO + CO2
İzovaleraldehit
Alkoldehidrogenaz
(CH3)2CHCH2CHO + NAHH2 (CH3)2CHCH2CH2OH + NAD
İzoamil alkol
Şekil 2.5. Elrich Reaksiyonu İle İzoamil Alkolün Oluşumu (Berry ve Slaughter, 2003).
Yüksek alkollerin lezzet açısından olumlu etkileri olmasının yanında sağlık açısından yüksek düzeylerde bulunması istenmez (Şahin ve Özçelik, 1982). Avrupa Birliği yönergesine -No:1576/89; Official Journal of EEC 1989- göre damıtık alkollü içkilerde toplam yüksek alkol konsantrasyonu 140 g/hl mA’den düşük olmalıdır (Anonim, 2004). Ülkemizde ise bir önceki “Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakıda bu miktar 200 g/hl mA iken son düzenlemede bununla ilgili bir miktar belirtilmemiştir (Anonim, 2005c).
13
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
2-bütanol
3-metil-2-bütanol olarak da bilinir. Kapalı formülü C5H11OH, yoğunluğu 0.815 g/cm3, molekül ağırlığı 74.12 g/mol, erime noktası -115 oC, kaynama noktası ise 112 oC’dir. Su, etil alkol ve eterde çözünür. 2-bütanol, renksiz, akıcı bir sıvı olup meyvemsi, alkol ve taze kokudadır. Algılanma eşik değeri 0.041-0.082 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
n-propanol
Propil alkol, propanol-1, etil karbinol olarak da adlandırılan ve kapalı formülü C3H7OH olan n-propanolün yoğunluğu 0.80 g/cm3, molekül ağırlığı 60.09’g/mol, erime noktası -127 oC, kaynama noktası ise 97 oC’dir. Su, etil alkol ve eterde çözünür. n-propanol, renksiz, uçucu, yanıcı ve akışkan bir sıvı olup alkol kokusunda ve karakteristik olgun meyve aromasına sahip bir bileşiktir ve algılanma eşik değeri 0.57-4 mg/100 ml ’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
İzobütanol
Fermantasyon bütil alkolü, izobütil alkol, 2-metil-1-propanol, izopropil karbinol, 1-hidroksimetilpropan olarak da bilinir ve kapalı formülü C4H9OH’dır. Yoğunluğu 0.802 g/cm3, molekül ağırlığı 74.12 g/mol, erime noktası -108 oC, kaynama noktası ise 108 oC’dir. Su, etil alkol ve eterde çözünür. İzobütanol renksiz, akıcı olup keskin, hoşa gitmeyen alkol ve şarap kokusunda olup algılanma eşik değeri 0.036-0.33 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
n-bütanol
1-bütanol, bütil alkol, bütan-1-ol olarak da bilinir ve kapalı formülü C4H9OH’dır. Yoğunluğu 0.808 g/cm3, molekül ağırlığı 74.12 g/mol, erime noktası 89
14
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
oC, kaynama noktası ise 117.7 oC’dir. N-bütanol, renksiz, sıvı, amil ve etil alkol kokularında, kuru ve yakıcı tattadır. Algılanma eşik değeri 0.05-50 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
Aktif amil alkol
2-metil-1-bütanol, olarak da bilinir ve C5H11OH kapalı formülüne sahiptir. Yoğunluğu 0.82 g/cm3, molekül ağırlığı 88.15 g/mol, erime noktası -70 oC, kaynama noktası ise 127-129 oC’dir. Su, etil alkol ve eterde çözünür. Renksiz, sıvı ve etil alkol kokusundadır (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
İzoamilalkol
Fermantasyon amil alkolü, 3-metil-1-bütanol olarak da adlandırılan ve C5H11OH kapalı formülüne sahip izoamilalkol fermantasyon boyunca en fazla miktarlarda oluşan yüksek alkoldür. Amil alkol yani aktif amil alkol (2-metil-1-bütanol) ve izoamil alkol (3-metil1-bütanol) toplam yüksek alkollerin % 60-80’ini oluşturur. Amil alkolün ise % 75-85’i izoamilalkol, % 15-25’i ise aktif amil alkolden oluşmaktadır (Berry ve Slaughter, 2003; Guyman, 1970). İzoamilalkolün yoğunluğu 0.81 g/cm3, molekül ağırlığı 88.15 g/mol, erime noktası -117 oC, kaynama noktası ise 130-131 oC’dir. Su ve organik çözücülerde çözünür. İzoamilalkol, fuzel yağı ve karakteristik keskin viski kokusunda olup tiksindirici bir tada sahiptir. Algılanma eşik değeri 0.025-0.41 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
2.2.1.4. Esterler
Esterler damıtık alkollü içkilerin aromaları üzerine etkili olan en önemli bileşiklerdir. Bunlar içerisinde yüksek miktarlarda bulunan etil asetat ve metil asetat damıtık alkollü içkiye buke verir. Bir içkiyi karakterize etmek için, bütün unsurlarını belirlemek yerine başlıca unsurlarını belirlemek, içkinin kalitesi hakkında fikir vermeye yetebilir. Bu unsurlardan birisi de etil asetattır (Başoğlu ve ark., 1992).
15
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Esterler kimyasal ve biyokimyasal yollarla meydana gelirler. Şekil 2.6’da gösterilen kimyasal yol, yani alkol ve asit arasındaki basit ve kondensasyon reaksiyonu ile oluşum, oldukça yavaştır. Bu nedenle esterler çoğunlukla maya tarafından biyokimyasal yolla üretilirler. Esterler maya hücresi içinde Şekil 2.7’de görüldüğü gibi alkol ve asetil-CoA arasında meydana gelen ve çeşitli enzimler tarafından katalizlenen reaksiyonlar sonucunda oluşurlar (Erten ve Canbaş, 2003; Dufour ve ark., 2003). Fermantasyon boyunca asetat esterlerinin Saccharomyces cerevisiae tarafından oluşumunu katalizleyen enzim, alkol asetil transferaz enzimidir (Plata ve ark. 2003).
CH3COOH + CH3CH2OH CH3CH2OCCH3 + H2O
O
Asetik Asit Etil Alkol Etilasetat Su
Şekil 2.6. Kimyasal Yolla Etil Asetat Oluşumu (Fidan ve Şahin 1983).
O Asetiltransferaz
CHC.SCoA + CH3CH2OH CH3CH2OCCH3
O
Asetil CoA Etil Alkol Etil Asetat
Şekil 2.7. Biyokimyasal Yolla Etil Asetat Oluşumu (Lewis ve Young 2002).
16
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Etil Asetat
Etil asetat C4H8O2 kapalı formülüne sahiptir ve molekül ağırlığı 88.11 g/mol, yoğunluğu 0.898 g/cm3, erime noktası -83 oC, kaynama noktası ise 77 oC’dir. Algılanma eşik değeri 0.0005-0.5 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
Asetik asit etil esteri, etil etanoat, asetidin, asetoksietan olarak da bilinir. Etil asetat yüksek konsantrasyonlarda (15-20 mg/100ml) aseton ve çözgen kokusunda olup konsantrasyon yükseldikçe mide bulandırıcı olur, daha düşük konsantrasyonlarda ise hoşa giden, meyvemsi, ananas benzeri ve çiçeksi aromaya sahip, üzüm ve sherry tadında bir bileşiktir. Bu nedenle de alkollü içkilerde yüksek konsantrasyonlarda bulunmaları istenmez ve kalite indikatörü olarak tanımlanır (Burdock 2002; Apostolopoulou ve ark., 2005).
Etil asetat damıtık alkollü içkilerin ester içeriğinin % 90-95’ini oluşturur (Nykanen ve Nykanen, 1991). Alkollü içkilerde en çok bulunan alkolün etil alkol olması nedeniyle doğal olarak etil asetatta en yüksek konsantrasyona sahip esterdir (Lewis ve Young 2002).
Metil Asetat
Asetik asit metil esteri, metil etanoat olarak da bilinir. C3H6O2 kapalı formülüne sahiptir. Yoğunluğu 0.93 g/cm3, molekül ağırlığı 74.08 g/mol, erime noktası -98 oC, kaynama noktası ise 57.5 oC’dir. Su, etil alkol ve eterde çözünür. Renksiz, sıvı ve hoşa giden, meyvemsi kokuya ve keskin acı bir lezzete sahiptir. Aroma algılanma eşik değeri 0.15-4.7 mg/100 ml’dir, 6 mg/ 100 ml’deki tat karakteri ise otsu, oldukça hafif, meyvemsi, taze, rom ve viski benzeridir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
2.2.1.5. Aldehitler
Aldehitlerin alkollere göre daha düşük algılanma eşik değerleri vardır ve yüksek miktarlarda hoşa gitmeyen bir lezzet ve aromaya sahiptirler. Bu nedenle de
17
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
alkollü içkilerde konsantrasyonlarının düşük olması istenir. Aldehitler fermantasyonun başlangıç aşamasında oluşurlar miktarları oldukça düşüktür; fakat damıtık alkollü içkilerdeki miktarları damıtma tekniği, hammadde özellikleri, fermantasyon koşullarına göre artabilir. Damıtık alkollü İçkilerde dikkate alınan iki temel aldehit asetaldehit ve asetaldir (Boulton ve Quain, 2001).
Asetaldehit
Asetaldehit, etanal, asetik aldehit, etil aldehit olarak da bilinir ve C2H4O kapalı formülüne sahiptir. Yoğunluğu 0.78 g/cm3, molekül ağırlığı 44.05 g/mol, erime noktası -123 oC, kaynama noktası ise 20.4 oC’dir. Su ve etil alkolde çözünür. Algılanma eşik değeri 0.00007-20 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
Asetaldehit rakılarda bulunan en önemli aldehittir. Damıtık alkollü içkilerin toplam aldehit içeriğinin % 90’ını oluşturur. Bu nedenle literatürde asetaldehit miktarı damıtığın toplam aldehit içeriğine denk olarak kabul edilir (Nykanen ve Nykanen, 1991). Asetaldehit etil alkol ve asetatların oluşumunda görev alır bu nedenle de kilit bir bileşiktir (Boulton ve Quain, 2001).
Asetaldehit fermantasyon sırasında tartarik asidin parçalanması ile ara ürün olarak ortaya çıkar. Ayrıca alkollü içkilerin damıtılması sırasında bir miktar etil alkolün oksidasyonu ile de meydana geldiği bilinmektedir (Başoğlu ve ark., 1992). Asetaldehit oldukça keskin, batıcı, acı, eterimsi ve otsu bir kokuya sahiptir. Ayrıca klasik, fındığımsı ve sherry benzeri aromayı andırır. Yüksek miktarlarda ise çürük elma tat ve kokusuna sahiptir (Boulton ve Quain, 2001; Apostopoulou ve ark., 2005).
Asetal
Asetal aldehit ve alkollerin tepkimeye girmeleriyle oluşan renksiz uçucu ve hoş kokulu bir maddedir. İçki aromasında önemli bir rol oynar ve bu nedenle de içkilerde bulunması istenen bir bileşiktir (Şahin ve Özçelik 1982). Asetal, dietilasetal, 1,1-dietoksietan ve asetaldehit etil asetal olarak da bilinir ve C6H14O2 kapalı formülüne sahiptir. Yoğunluğu 0.83 g/cm3, molekül ağırlığı 118.18 g/mol, erime noktası -100
18
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
oC, kaynama noktası ise 102 oC’dir. Keskin, otsu, hoşa giden odunsu çözgen kokusunda ve konsantrasyona göre viski ya da Hindistan cevizi tadındadır. Algılanma eşik değeri 0.0004-0.0042 mg/100 ml’dir (Burdock, 2002; Anonim, 2005b).
2.2.2. Anasondan Kaynaklanan Uçucu Bileşikler
Rakıya özgün karakterini veren hammaddelerin başında anason gelir. Rakı üretiminde kullanılan ve ülkemizde yetiştirilen anason Pimpinella anisum çeşididir. Anasonun kökeni Anadolu Mısır ve Yunanistan olup ülkemizden başka İspanya, İtalya, Suriye, İran, Rusya, Bulgaristan gibi birçok ülkede tarımı yapılmaktadır. Türkiye’de üretilen anasonların başlıca iki tipi Çeşme ve Tefenni anasonları olup, önemli üretim merkezleri Çeşme, Acıpayam, Tefenni ve Elmalı ilçeleridir (Fidan ve Şahin, 1983). Anasonun ısıtıcı, hazmı kolaylaştırıcı, ağrıları dindirici ve şişkinlik giderici özellikleri vardır. Anason % 1.3-3.7 oranında eteri yağ içerir. Bu eteri yağın da en az % 78-95’i ana bileşen olan trans-anetoldür (Arslan ve ark., 2004). Türk rakısı, Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliğine göre en az 0.8 g/l anetol içermelidir (Anonim, 2005c). Anason eteri yağında trans-anetol dışında estragol, linalol, α-terpineol, cis-anetol, metil öjenol, anisaldehit, anisik asit ve anisil alkol de bulunmaktadır (Arslan ve ark., 2004). Anason eteri yağında bulunan bu bileşiklerden trans-anetol ve estragol rakılarda bulundukları miktarlar nedeniyle rakı kalitesinde etkili bileşiklerdir. Eteri yağda bulunan diğer bileşikler ise rakılarda ya iz miktarlarda bulunur ya da hiç bulunmazlar (Karaali ve Başoğlu, 1995; Anonim, 1997).
Trans-anetol
İzoestragol, p-anetol, 1-metoksi-4-propenil benzen olarak da bilinir. C10H12O kapalı formülüne sahiptir ve molekül ağırlığı 148.20 g/mol’dür. Yoğunluğu 0.98 g/cm3, kaynama noktası 234-239.5 oC, erime noktası ise 21 oC’dir (Burdock, 2002). Suda çözünmezken diğer organik çözücülerde çözünür. Anetol oda sıcaklığında katı olup, kar beyazı yaprakçık ve pulcuklar halindedir. Eteri yağdan soğutma ile izole edilebilir, ışık ve hava ortamında oksitlenerek anisaldehit ve anason asidini oluşturur 19
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
(Fidan ve Şahin, 1983). Baharatımsı ve karakteristik anason kokusunda olup şekerli bir tattadır (Fidan ve Anlı, 2002). Algılanma eşik değeri 1.5 mg/100 ml ve bu konsantrasyonda şekerli, anason ve likörümsü tattadır (Burdock, 2002).
Estragol
4-alilanisol, p-alilanisol ve kavikol metil eter olarak da bilinir. C10H12O kapalı formülüne sahiptir ve molekül ağırlığı 148.20 g/mol’dür. Yoğunluğu 0.968 g/cm3, kaynama noktası 216 oC’dir. Estragol, renksiz ve oda sıcaklığında sıvı bir bileşiktir. Anetolden farklı bir şekilde anasonu hatırlatan şekerli bir tattadır (Fidan ve Şahin, 1983; Burdock, 2002).
2.3. Rakı ve Benzeri Alkollü İçkilerde Uçucu Bileşiklerin Analizi Üzerine Yapılan Çalışmalar
Türker (1966), Ankara piyasasından alınan rakı ve diğer damıtık içkilerdeki yüksek alkoller ve esterler üzerine gaz kromotografisi ile yaptığı araştırmada metil alkol miktarının en az cinde ve en çok iyi rakıda olmak üzere 10.9- 291.7 g/hl olduğunu bildirmiştir. Araştırmacı ayrıca iyi rakıda yüksek alkollerin miktarının (1260 g/hl) çok fazla olduğunu, esterlerden ise etil asetat, bütil asetat ile izoamilasetat’ın belirlendiğini açıklamıştır. Asetik asit Tek rakısında bulunmayıp kanyakta ise 62.6 g/hl olarak bulmuştur. Araştırmacı; kimyasal yöntemle belirlenen asetaldehidin ise tamamının serbest halde olup kanyakta 119.0 g/hl, rakılarda 38.5-116.6 g/hl, votkada 5.7 g/hl, cinde 9.2 g/hl olduğunu saptamıştır. Ayrıca fermantasyon yoluyla üretilen damıtık alkollü içkilerde bulunan metanolün, özellikle insan sağlığına zararlı olması nedeniyle önem taşıdığını, metil alkolün içilmesinin ve buharının solunumunun sağlığa zararlı olduğunu bildirmiştir.
Uluöz ve Aktan (1974), Türk damıtık alkollü içkileri üzerine bir araştırma yapmışlar ve benzer yabancı içkilerle karşılaştırmışlardır. Yüksek alkol içeriği bakımından örnekler arasında büyük farklar olmadığını bildirmişlerdir. Çalışmada rakılardaki metanol miktarının 0.067-0.252 ml/100 ml mA düzeylerinde 20
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
bulunduğunu, karşılaştırma için analizi yapılan Yunanistan ve Bulgaristan rakılarında ise metanolün 0.0053-0.050 ml/100 ml mA düzeylerinde bulunduğunu bildirmişler ve bu oranların çok düşük olduğu vurgulamışlardır.
Dagher ve Ruhayyum (1975), rakı benzeri bir içki olan arak üzerine bir çalışma yapmışlar ve 16 farklı üreticiye ait olan Lübnan arak örneklerindeki metanol ve yüksek alkol içeriklerini incelemişlerdir. Çalışmada toksik etkisi nedeniyle metanol üzerinde önemle durulmuş ve oluşan metanolün miktarı üzerinde pektin ve pektolitik enzimlerin etkili olduğu bildirilmiştir. Araştırmacılar örneklerin metanol içeriğini 6-75 g/hl, yüksek alkollerden propanolü 9.4-21 g/hl, izobütanolü 8.4-43.8 g/hl, amilalkolü 8.6-124 g/hl düzeylerinde bulmuşlardır. Bileşimdeki bu büyük farklılıkların sıcaklık, havalandırma gibi fermantasyon koşullarından ve özellikle damıtma işleminden kaynaklanabileceğini bildirmişlerdir.
Şahin ve Özçelik (1982), damıtık alkollü içkilerimizin bileşimini belirlemek amacıyla fabrikalardan sağladıkları 9 suma ve 11 içki ispirtosu ile 11 içkiyi incelemişlerdir. Çalışmalarında inceledikleri bir Altınbaş, bir Kulüp ve beş Yeni Rakı örneğinin yüksek alkol içeriklerinin 36.2-122.7 g/hl arasında değiştiğini ve farklı işletmelerin ürettikleri rakıların çok farklı miktarlarda yüksek alkol içerdiğini, metanol içeriklerinin 26.5-57.2 g/hl arasında değiştiğini ve bu miktarların sağlığa zararlı sınırların altında bulunduğunu, ester içeriklerinin ise 4.4-19.8 g/hl düzeylerinde bulunduğunu bildirmişlerdir. Araştırmacılar ayrıca gelecekte ihraç olanaklarının da dikkate alınarak ülkemize özgü rakı üretimine daha büyük özen gösterilmesi gerektiğini ve rakının bileşiminin işletmeler ve partiler için tekdüze bir duruma getirilmesi gerektiğini vurgulamışlardır.
Pasin (1985), Türk rakısı ile benzer diğer yabancı alkollü içkilerin metanol, etilasetat ve fuzel yağlarının miktarlarını karşılaştırmıştır. Türk rakısının metanol içeriğinin 0.067-0.252 ml/100 ml M. A. arasında, diğer yabancı rakı benzeri içkilerin ise 0.0053-0.050 ml/100 ml M. A. arasında değiştiğini ve yine Türk rakısında etil asetatın 14-125 mg/l, fuzel yağının 266-500 mg/l, benzer yabancı ürünlerde ise etil asetatın 1-6 mg/l ve fuzel yağının 7-13 mg/l arasında bulunduğunu bildirmiştir.
Kontominas (1986), yaptığı çalışmada; Yunanistan’ın en popüler damıtık alkollü içkisi olan “ouzo” nun karakteristik aromasını ve lezzetini anason 21
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
çekirdeğinin başlıca bileşeni olan anetolün oluşturduğunu belirtmiş ve çalışmasında iki farklı “ouzo” örneğini uçucu bileşikleri bakımından incelemiştir. Araştırmacı örnekleri freon 11 ile ekstrakte etmiş ve daha sonra da elde ettiği ekstraktı konsantre ettikten sonra uçucu bileşikleri gaz kromotogrofisi ile belirlemiştir. Araştırmacı birinci örnegin alkol içeriğini % 42 (h/h), etil asetat içeriğini iz miktarda, estragol ve anetol içeriğini ise sırasıyla toplam uçucu bileşiklerin % 1.06’sı ve % 93.18’i olarak belirlerken, diğer örnekte ise alkol içeriğini % 46 (h/h), etil asetatı iz miktarda, estragol ve anetolü ise toplam uçucu bileşiklerin % 1.66’sı ve % 95.90’ı olarak tespit etmiş ve bu farklılıkların kullanılan materyalin hem kalitesinin hemde miktarının farklılığından kaynaklandığını belirtmiştir.
Profumo ve ark. (1988), geleneksel bir İtalyan damıtık alkollü içkisi olan 20 “grappa” örneğinin uçucu bileşiklerini GC ve HPLC ile belirlemişlerdir. Araştırmacılar asetaldehiti 35-145 g/hl mA, metanolü 120-740 g/hl mA, etil asetatı 25-190 g/hl mA, n-propanolü 35-51 g/hl mA, n-bütanolü 25-220 g/hl mA, i-bütanolü 46-101 g/hl mA ve amil alkolü 185-261 g/hl mA düzeylerinde belirlemişlerdir.
Nykanen ve Suomalainen (1989), kullanılan maya suşuna göre oluşan yağ asidi esterlerinin farklılık gösterdiğini, esterlerin oluşmasında fermantasyon sıcaklığı ve pH’nın da etkili olduğunu, izoamil asetat, izobütil asetat, etil bütirat ve hekzil asetat gibi meyvemsi esterlerin düşük fermantasyon sıcaklığında oluştuğunu belirtmişlerdir.
Postel ve Adam (1989), meyve damıtıklarının hammadde ve üretim yöntemlerine göre oldukça farklı kalite ve bileşimlere sahip olduğunu, özellikle de bu farklılığın uçucu bileşik miktarları açısından ön plana çıktığını, bunların yanında damıtığın metanol miktarlarının diğer alkollü içkilere göre oldukça yüksek olduğunu bildirmişlerdir.
Versini ve Odello (1991), grappanın alkol içerdiğinin % 37.5’den fazla olması gerektiğini ve de genellikle ürünün % 50 düzeylerinde alkol içerdiğini, toplam uçucu bileşik konsantrasyonunun ise en az 140 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir.
Versini ve ark. (1991), grappanın uçucu bileşiklerinin üzüm çeşidine, yıllandırma süresine, damıtma teknolojisi ve yöntemine göre farklılıklar gösterdiğini belirtmişler ve farklı bölgelerden 51 adet aromatize edilmemiş ve yıllandırılmamış 22
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
grappa örneğinin uçucu bileşiklerini GC ile belirlemişlerdir. Araştırmacılar örneklerin alkol miktarını hacim olarak % 39-60 düzeyinde, metil alkolü ise 0.12-0.92 ml/100 ml mA düzeyinde bulurlarken, 1-propanolü 18.5-117.5 mg/100ml mA, 2-bütanolü 1.0-212.0 mg/100ml mA, 2-metil-1-propanolü 25.5-119.0 mg/100ml mA, 1-bütanolü 0.9-7.5 mg/100ml mA, 2-metil-1-bütanolü 19.0-95.0 mg/100ml mA, 3-metil1-bütanolü 65.0-377.0 mg/100ml mA, asetaldehidi 2.0-540.0 mg/100ml mA, etil asetatı 4.50-529 mg/100ml mA düzeylerinde belirlemişlerdir. Araştırmacılar örneklerin uçucu bileşikler bakımından bu kadar farklılık göstermesini coğrafi ve çevresel koşullar, cibre fermantasyonu, imalathane koşulları, damıtma tekniği gibi kriterlerden kaynaklanabileceğini belirtmişlerdir.
Yavaş ve Rapp (1991), gaz kromotogrofisi-kütle spektrometresi ile yaptıkları araştırmalar sonucunda Yeni Rakı, Kulüp ve Altınbaş rakılarının metanol ve uçucu bileşikler bakımından farklılık gösterdiğini belirtmişlerdir.
Yavaş ve ark. (1991), triklor-flor metan çözgeni ile sıvı-sıvı ekstraksiyon sonucu ve polar ve GC-MS kullanarak Yeni Rakı, Kulüp ve Altınbaş rakılarında 60’tan fazla bileşiği tanımlamışlardır. Araştırmacılar Yeni Rakı, Kulüp ve Altınbaş rakılarının benzer aroma maddelerine sahip olduklarını ve sadece kantitatif yönden birbirlerinden ayrılabileceklerini belirtmişlerdir. Bunlar arasında anason tohumunun tipik bileşiklerinin yanı sıra kuru ve yaş üzüm gibi hammaddelerin karakteristik özelliklerini taşıyan bileşiklerin de bulunduğunu bildirmişlerdir.
Başoğlu ve ark. (1992), suma ve rakıların metanol ve yüksek alkol içeriği üzerine yaptıkları çalışmada; sumanın, metanol, asetaldehit ve yüksek alkol içeriklerinin normal sınırlar içerisinde olduğunu saptamışlardır. Çalışmalarında geleneksel yolla üretilen, TÜBİTAK ile birlikte ortak olarak geliştirdikleri yöntemle üretilen ve ithal anason esansı ile üretilen rakılarda gaz kromotografik yöntemle asetaldehit, metil ve etil asetat, metanol ve yüksek alkol miktarlarını saptamışlardır. Rakı örneklerinin yüksek alkol miktarlarını birbirine yakın bulmuşlar fakat geleneksel yolla üretilen rakının metanol miktarını diğer iki yöntemle üretilene göre yüksek bulmuşlardır. Metil asetat miktarını geleneksel yolla üretilen rakıda oldukça yüksek bulurlarken, etil asetat miktarını ithal anason esansı ile üretilen rakıda en yüksek bulmuşlardır.
23
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Varram ve Sutherland (1994), brendinin 546’dan fazla aroma maddesi ile en kompleks aromaya sahip bir distile alkollü içki olduğunu, aktif aroma bileşiklerinin en önemli kaynağının fermantasyon olduğunu, ancak hammadde kalitesinin de buna önemli etkide bulunduğunu bildirmişlerdir. Brendinin en önemli yüksek alkollerinin 3-metil-1-bütanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-1-bütanol ve n-propanol olduğunu, bu yüksek alkollerin brendide her zaman bulunduğunu ve yüksek konsantrasyonlarının buke ve kaliteye olumsuz etki yaptığını bildirmişlerdir. Metanolün sadece düşük miktarlarda bulunduğunu, 2-bütanol ve n-bütanolün kaliteli brendilerde bulunmadığını, etil asetatın ise tüm brendilerde bulunduğunu, bunun yanında etil, hekzil, izopentilmiristatın aromadan sorumlu en önemli esterler olduğunu belirtmişlerdir.
Karaali ve Başoğlu (1995), anason çekirdeği ve anason çekirdeği esansiyel yağının özellikleri ve rakıda bu esansiyel yağın direkt kullanımının uygunluğu üzerine bir araştırma yapmışlardır. Araştırma sonucunda anason tohumu esansiyel yağının direkt kullanımının Türk rakısının aroması üzerine olumlu bir etkisi olduğunu bildirmişlerdir.
Versini ve ark. (1995), yaptıkları çalışmada Portekiz’in geleneksel damıtık alkollü içkisi olan arbutusu uçucu bileşikler bakımından incelemişlerdir. 25 üreticiden 45 örnek toplamış ve bu örnekler GC ve GC-MS ile analiz edilmiştir. Araştırmacılar tespit edilen bileşiklerin büyük bir çoğunluğunun fermantasyon sırasında oluştuğunu ve bu bileşiklerin diğer meyve damıtıklarına göre farklı miktarlarda bulunduğunu belirtmişlerdir. Araştırmacılar, örneklerin etil alkol içeriklerini hacmen % 44-57, metanol içeriklerini 684-1014 g/hl mA, yüksek alkol içeriklerini 109-343 g/hl mA, asetaldehit ve asetal içerikleri toplamını 46.8-454 g/hl mA, etil asetat içeriğini ise 82.8-2807 g/hl mA düzeylerinde tespit etmişlerdir.Araştırmacılar bu sonuçlara dayanarak arbutus örnekleri arasında uçucu bileşikler bakımından farklılıklar bulunduğunu belirtmişlerdir.
Yavaş ve Rapp (1995), yaptıkları çalışmada; Altınbaş, Kulüp, Yeni Rakı ile löwenmilch, pernod ve ouzo örneklerinin, GC ve GC-MS kullanarak, metanol, yüksek alkol ve ester içeriklerini belirlemişler ve örnekleri birbirleriyle kıyaslamışlardır. En düşük metanol miktarının pernodda (12mg/100ml mA), en 24
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
yüksek metanol miktarının ise löwenmilchde (134 mg/100ml mA) olduğunu belirlemişlerdir. Türk rakısında n-propanol miktarı 30-45 g/hl mA arasında değişmekteyken yabancı örneklerde miktar daha yüksek bulunmuştur. Türk rakılarında izobütanol ve amil alkolün birbirlerine yakın düzeylerde bulunduğunu, diğer örneklerde ise olduça düşük miktarlarda bulunduğunu belirtmişlerdir.
Fidan ve ark. (1996), tekel tarafından üretilen 22 adet ve halk arasında boğma rakı olarak bilinen ve evlerde kaçak olarak üretilen 8 adet rakı örneğinde, metanol miktarlarını belirlemişlerdir. Tekel üretimi rakılarda metanol miktarını 78.24-117.37 g/hl mA, boğma rakılarda ise 31.99-307.47 g/hl mA değerleri arasında saptamışlardır. Sonuç olarak, araştırmacılar, tekelin ürettiği rakılarda metanol miktarı açısından farklılık olmadığına, bunun yanında boğma rakılarda ise metanol miktarlarının hem tekel rakılarından birkaç kat fazla olduğu hem de kendi aralarında oldukça farklılıklar gösterdiğini bildirmişlerdir.
Kelly ve ark. (1999), alkollü içkilerde uçucu bileşiklerin GC ile belirlenmesi metodu üzerine bir çalışma yapmışlardır. Çalışmaya 8 ülkeden 31 laboratuvar katılmıştır ve uçucu bileşiklerin tayininde değişik kolon ve koşullar denenmiştir. Araştırmacılar analizleri direkt enjeksiyonla ve iç standart yöntemine göre yapmışlar ve araştırma sonunda yüksek alkollü içkilerdeki asetaldehit, asetal, aktif amil alkol, izoamil alkol, metanol, etil asetat, n-bütanol, 2-bütanol, izobütanol ve n-propanol gibi temel uçucu bileşiklerin belirlenmesinde en iyi sonucu veren GC kolonu ve analiz koşullarını belirlemişlerdir .
Berry ve Slaughter (2003), alkollü içkilerde yüksek alkollerin hammaddede bulunan aminoasitlerin dekarboksilasyonu ve deaminasyonuyla ya da mayalar tarafından biyosentetik yolla oluşabileceğini, esterlerin ise fermantasyon boyunca alkollerle mayalar arasındaki reaksiyonlar sonucu oluştuğunu ve oluşan esterlerin miktarlarının alkol ve alkol asetil transferaz enzimi miktarıyla ilişkili olduğunu, etanolün en fazla bulunan alkol olması nedeniyle normal olarak en fazla bulunan esterin de etil asetat olduğunu belirtmişlerdir.
Arslan ve ark. (2004), Türkiye’deki farklı anason üretim yörelerinden toplanan 29 anason tohumu örneğinin uçucu eteri yağ miktarlarını ve bileşenlerini belirlemişlerdir. Araştırma sonuçlarına göre anason populasyonlarının uçucu yağ 25
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
oranlarının % 1.3-3.7 arasında değiştiğini, anason uçucu yağının ana bileşeni olan trans-anetolün oranının ise % 78.63-95.21 arasında değişim gösterdiğini belirlemişlerdir.
Yaycı ve ark. (2003), 1992 ve 2001 yılları arasında Türkiye’de metanol zehirlenmesinden dolayı meydana gelen ve kayıtlara geçen 271 ölüm vakasının 29’unun kolonya ve rakı tüketiminden kaynaklandığını tespit etmişlerdir. Araştırmacılar görülen ölüm vakalarında kandaki metil alkol konsantrasyonunun 10 g/l’nin üzerinde olduğunu bildirmişlerdir.
Loukatos ve ark. (2003), farklı sıcaklıklarda immobilize hücre kullanımıyla oluşan uçucu bileşiklerin miktarları ve özellikleri üzerine bir araştırma yapmışlardır. Elde edilen damıtıkta etil alkol, metanol, asetaldehit, etil asetat, n-propanol, izobütanol ve amil alkol miktarlarını incelemişler ve damıtıktaki uçucu bileşiklerin çeşit ve miktarlarının fermantasyon sıcaklığıyla yakın bir ilişkisi olduğunu belirtmişlerdir. Araştırmacılar 16 oC’de selülozik materyal kullanılarak üretilen damıtığın amil alkol içeriğinin olduça düşük olduğunu ve bu uygulamayla elde edilen damıtığın oldukça hoş bir aromaya sahip olduğunu belirtmişlerdir.
Soufleros ve ark. (2004), dutun fermantasyonuyla elde edilen damıtık alkollü bir Yunan içkisi olan “mouro” üzerine yaptıkları araştırmada; alkol, ester ve yağ asidi içeriklerini gaz kromotogrofisi ile incelemişlerdir. Araştırmada yüksek alkoller, etil asetat ve asetaldehit iç standart yöntemine göre direkt enjeksiyonla analiz edilmiş ve “mouro” metanol ve diğer toksik bileşikler bakımından insan sağlığına zararsız bulunmuştur. Araştırmacılar yüksek konsantrasyonlarda damıtığın kalitesini olumsuz etkileyen bileşiklerden metanolü 107-198 g/hl mA, asetaldehiti 21-79.4 g/hl mA, ve etilasetatı 6.2-1031.7 g/hl mA düzeylerinde bulmuşlar ve bu değerlerin yasal limitlerin altında olduğunu belirtmişlerdir. Ayrıca mouronun yüksek alkoller içeriği bakımından istenilen konsantrasyonlarda bulunduğunu bildirmişler ve sonuç olarak da mouronun uçucu bileşikler ve kalite bakımından standart bir ürün olduğuna karar vermişlerdir.
Wang ve ark. (2004), yaptıkları çalışmada alkollü içkilerdeki metanol miktarının gaz kromotogrofisi ile kolay ve hızlı bir şekilde, megapor kolon (CP-Wax 58 CB-30m x 0.53mm x 1.5μm) ile tespit edilebileceğini belirlemişlerdir. 26
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Orhan GÖZEN
Araştırmacılar metanolün vücutta formaldehit ve formik asit gibi yüksek toksisiteye sahip bileşiklere dönüşmesinden dolayı alkollü içkilerdeki miktarlarının oldukça önemli olduğunu, akut zehirlenme derecesine göre sırasıyla baş dönmesi, halsizlik mide bulanması, kusma, bulanık görme, körlük ve ölüme neden olabileceğini, buna rağmen alkollü içki sanayinde ucuz ve kolay elde edilebilir olması nedeniyle kullanıldığını bildirmişler ve metanol miktarının bu kolonla doğru ve hızlı bir şekilde tespit edilebileceğini vurgulamışlardır.
Apostolopoulou ve ark. (2005), şarapçılık pres artığından üretilen distile alkollü yunan içkisi olan “tsipouro” üzerine yaptıkları bir çalışmada; ticari olarak üretilen ve evlerde kaçak olarak üretilen tisipouro örneklerinde GC analizleriyle önemli olan 10 uçucu bileşiği direkt enjeksiyonla tespit etmişler ve diğer alkollü damıtıklarla karşılaştırmışlardır. Araştırmacılar ev üretimi tisipourolarda bileşiklerin çoğunun yüksek konsantrasyonlarda olduğunu saptamışlar, özelliklede bu örneklerin metanol içeriklerinin kabul edilebilir limitlerin çok üzerinde olduğunu belirtmişlerdir.
Soufleros ve ark. (2005), koumaria meyvesinden elde edilen, anason eteri yağıyla aromatize edilen, geleneksel bir yunan damıtık alkollü içkisi olan “koumaro” üzerine yaptıkları çalışmada; topladıkları 19 koumaro örneğini GC ile bazı uçucu bileşikler bakımından karşılaştırmışlardır. Araştırmacılar örneklerin alkol içeriklerini hacim olarak % 21-49.9, metanol içeriklerini 88.9-1152 g/hl mA arasında değiştiğini bildirmişler ve iki örnekte metanol miktarının Avrupa Birliği yasal limiti olan 1000 g/hl mA düzeyinin üzerinde bulunduguna dikkat çekmişlerdir. Örneklerin yüksek alkol içeriklerinin ise yasal limit olan 140 g/hl mA düzeyinin altında bulunduğunu belirlemişlerdir. Bunun yanında, sağlık açısından tehlikeli olabilen ve ürünün duyusal özelliklerini olumsuz etkileyen estragol, asetaldehit ve etilasetat gibi bileşiklerin limit değerlerinin altında bulunduğunu bildirmişlerdir. Araştırmacılar, sonuç olarak, örnekler arasında alkol ve uçucu bileşikler bakımından farklılıklar olduğuna değinmişler ve bu sonuçlara göre koumaronun bu özellikler bakımından standardize edilmesi gerektiğine karar vermişlerdir.
27
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Materyal
3.1.1. Hammadde
Araştırmada materyal olarak ülkemizde 3 firma tarafından 7 farklı işletmede 6 marka altında üretilen; Yeni, Tekirdağ, Kulüp, Altınbaş, Burgaz ve Efe rakıları ele alınmış ve değişik tarihlerde üretilen 16 adet Yeni Rakı (aynı firmanın 5 farklı işletmesinden), 4 adet Tekirdağ, 4 adet Kulüp, 4 adet Altınbaş, 4 adet Efe ve 4 adet Burgaz Rakı olmak üzere toplam 36 adet rakı örneği kullanılmış ve örnekler iki paralelli olarak alınmıştır. Her bir markaya ait örneklerin yarısı işletmelerden, yarısı piyasadan temin edilmiştir. Örnekleme aşamasında “Mercan Rakı” piyasaya sunulmadığından araştırmaya dahil edilmemiştir.
Çizelge 3.1. Araştırmada Kullanılan Rakı Örnekleri
Fabrika Kodu
Ürün Kodu
Markası
İzmir İçki Fabrikası
Diyarbakır İçki Fabrikası
Nevşehir İçki Fabrikası
Y1
Y2
Y3
Y4
Y5
Y6
Y7
Y8
Y9
Y10
Y11
Y12
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
28
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
Çizelge 3.1.’in devamı.
Tekirdağ İçki Fabrikası
İstanbul İçki Fabrikası
Elda Alkollü içkiler
Burgaz Alkollü İçkiler
Y13
Y14
T1
T2
T3
T4
Y15
Y16
K1
K2
K3
K4
A1
A2
A3
A4
E1
E2
E3
E4
B1
B2
B3
B4
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Tekirdağ Rakısı
Tekirdağ Rakısı
Tekirdağ Rakısı
Tekirdağ Rakısı
Yeni Rakı
Yeni Rakı
Kulüp Rakısı
Kulüp Rakısı
Kulüp Rakısı
Kulüp Rakısı
Altınbaş Rakısı
Altınbaş Rakısı
Altınbaş Rakısı
Altınbaş Rakısı
Efe Rakı
Efe Rakı
Efe Rakı
Efe Rakı
Burgaz Rakı
Burgaz Rakı
Burgaz Rakı
Burgaz Rakı
3.1.2. Uçucu Bileşik Standartları
Analizlerde tanımlama ve kalibrasyon için kullanılan asetaldehit, asetal, etil asetat, metil asetat, metanol, n-propanol, 2-bütanol, izobütanol, n- bütanol, 2-metil-1-bütanol, 3-metil-1bütanol, trans anetol, estragol ve iç standart olarak kullanılan 1-pentanol Merck ve Sigma firmalarından temin edilmiştir. Kullanılan standartların bazı özellikleri Çizelge 3.2’de verilmiştir.
29
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
Çizelge 3.2. Standartların Özellikleri
Standart Adı
Saflık
(%)
Molekül
Ağırlığı
(g/mol)
Yoğunluk
(g/cm3)
CAS No
Asetaldehit
99.5
44.05
0.78
75-07-0
Asetal
98
118.18
0.93
105-57-7
Etil Asetat
99.5
88.11
0.90
141-78-6
Metil Asetat
99
74.08
0.93
79-20-9
Metanol
99.5
32.04
0.791
67-56-1
n-propanol
99.5
60.10
0.80
71-23-8
2-bütanol
99
74.12
0.81
78-92-2
İzobütanol
99.5
74.12
0.803
78-83-1
n-bütanol
99
74.12
0.808
71-36-3
2-metil-1-bütanol
98
88.15
0.82
137-32-6
3-metil-1-bütanol
98
88.15
0.81
123-51-3
1-pentanol
98.5
88.15
0.82
71-41-0
Trans-anetol
99
148.2
0.98
4180-23-8
Estragol
98
148.2
0.96
140-67-0
3.1.3 Analizlerde Kullanılan Araç ve Gereçler
Uçucu bileşiklerin analizi alev iyonlaşma dedektörlü (FID) “Shimadzu GC-14B” marka gaz kromotogrofisinde, kapiler fused-slica, “VARIAN” marka “CP-WAX 57CB” (uzunjuk: 60m x iç çap: 0.25mm, film kalınlığı: 0, 4μm) kolon ile yapılmıştır.
Spektrofotometrik analizler için “Shimadzu 1201” marka spektrofotometre kullanılmıştır.
Piknometrik analizler sertifikalı ve ayarlı “Brand” marka piknometrelerde gerçekleştirilmiştir.
30
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
Kromotografik analizlerde kullanılan ultra saf su üretiminde “millipore” marka, simplicity 185 model ultra saf su cihazından yararlanılmıştır.
3.1.4. Kimyasal Maddeler
Kullanılan kimyasal maddeler ≥% 98 saflıktadır. Sülfürik asit, anilin, sodyum hidroksit, etil alkol ve fenol çözeltileri ile fenol kırmızısı ve indigo karmin belirteçleri merck firmasından temin edilmiştir.
3.2. Metot
3.2.1. Genel Analizler
3.2.1.1. Yoğunluk
Rakılarda yoğunluk tayini 20 oC’de piknometrik yöntem ile yapılmıştır. Sonuçlar g/cm3 olarak verilmiştir (Anonim, 1990).
3.2.1.2. Alkol
Alkol miktarı, damıtma sonucu elde edilen alkollü sıvının, piknometre ile bulunan yoğunluğundan özel çizelgeler yardımıyla % hacim (h/h) olarak saptanmıştır (Ough ve Amerine, 1988).
3.2.1.3. Uçar Asit
Uçar asit, damıtma sonucu elde edilen alkollü sıvıya indigo karmin çözeltisi ve fenol kırmızısı belirteci ilave edilip 0.01 N sodyum hidroksit ile titrasyonu sonucu
31
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
elde edilen sarfiyattan aşağıdaki formüle göre asetik asit cinsinden g/hl mA olarak hesaplanmıştır (Mağden 1987).
Uçar Asit = V x 0.6 x 100 / T
V: Titrasyonda harcanan 0.01 mol/l’lik NaOH miktarı.
T: Analiz edilen örnekteki % hacim alkol miktarı.
3.2.1.4. Toplam Şeker
Rakılarda şeker tayini spektrofotometrik yöntemle örneklerin belli oranlarda seyreltilip, % 5’lik fenol ve % 99.5’lik sülfürik asit ilave edilmesinden sonra 490 nm’deki absorbans değerinin aşağıda belirtilen formülde yerine koyulmasıyla hesaplanmış ve sonuçlar g/l cinsinden verilmiştir (Dubois ve ark., 1956).
Şeker Miktarı = (A-0.0592/0.0099) x 1000
A: 490 nm’deki absorbans değeri
3.2.1.5. Furfural
Furfural tayini Avrurupa Birliği yöntemine göre örneklere asetik asit ve anilin ilave edilip renk değişiminin gözlenmesi şeklinde yapılmıştır (Anonim, 2003a)
32
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
3.2.2. Gaz Kromotografisi İle Yapılan Analizler
3.2.2.1 Metanol ve Uçucu Bileşiklerin Analizi
Rakılarda alkol fermantasyonu ve damıtmadan kaynaklanan uçucu bileşikler (etil alkol hariç) asetaldehit, asetal, etil asetat, metil asetat, metanol, n-propanol, 2-bütanol, izobütanol, n- bütanol, 2-metil-1-bütanol ve 3-metil-1bütanol Kelly ve ark. (1999) ve Avrupa Birliği referans yöntemine (Anonim, 2002) göre analiz edilmiştir.
Yöntemde rakı örneği gaz kromotogrofisine direkt enjekte edilerek uçucu bileşikler belirlenmiştir. Enjeksiyondan önce rakıya iç standart (1-pentanol) ilave edilmiş ve uçucu bileşikler uygun bir kolon ve sıcaklık programıyla birbirinden ayrılmış ve alev iyonlaşma dedektöründe yakalanmıştır. Her bir uçucu bileşiğin miktarı iç standarda göre kalibrasyonla elde edilen cevap faktörleri de dikkate alınarak hesaplanmıştır. Sonuçlar her örnekteki alkol miktarı önceden belirlenerek, 100 litre (1 hektolitre) absolü alkolde gram olarak verilmiştir.
3.2.2.1.(1) Gaz Kromotografisi Koşulları
Uçucu bileşiklerin belirlenmesinde kullanılan Shimadzu marka GC-14B model gaz kromotografisinin çalışma koşulları aşağıda verilmiştir.
-Enjektör : Split mode (1:50)
-Dedektör : Alev iyonlaşma dedektörü (FID)
-Kolon : Kapiler Fused-slica, “VARIAN” marka “CP-WAX 57CB” (uzunluk: 60m x iç çap: 0.25mm x film kalınlığı: 0.4μm)
-Enjeksiyon sıcaklığı : 160 0C
-Dedektör sıcaklığı : 180 0C
-Taşıyıcı gaz : Helyum (172 kPa veya 1.3ml/dak. akış hızı)
-Enjeksiyon miktarı : 1 μl
33
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
-Sıcaklık programı : 40 0C’de 4 dakika beklemeden sonra, 40 0C’den 92 0C’ye dakikada 1.8 0C ve 92 0C ‘den 180 0C’ye dakikada 30 0C artacak ve 180 0C’de 4 dakika sabit kalacak şekilde ayarlanmıştır (Erten, 1997).
Her bir örnek için gaz kromotogrofisine 3 enjeksiyon yapılmıştır.
3.2.2.1.(2) Uçucu Bileşiklerin Alıkonma Zamanlarının Belirlenmesi
Uçucu bileşiklerin alıkonma zamanları önce her bir bileşiğin belirli konsantrasyondaki standart çözeltisi gaz kromotografisine tek tek enjekte edilerek, daha sonra da tüm standartların belirli konsantrasyondaki çözeltisinden 3 kez enjekte edilerek belirlenmiştir. Alıkonma zamanları Çizelge 3.3’de, elde edilen kromotogram ise Şekil 3.1’de verilmiştir.
Çizelge 3.3. Uçucu Bileşiklerin Alıkonma Zamanları
Pik Numarası
Bileşik Adı
Alıkonma Zamanı (dk.)
1
Asetaldehit
5.484
2
Metil Asetat
7.478
3
Etil Asetat
9.124
4
Asetal
9.285
5
Metanol
10.070
6
2- bütanol
16.568
7
n-propanol
17.441
8
İzobütanol
21.257
9
n-bütanol
25.161
10
2-metil-1-bütanol
29.725
11
3-metil-1-bütanol
29.921
12
1-pentanol(iç standart)
33.399 34
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
11
11.5
12
12.5
13
13.5
14
14.5
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\31050510.D)
5.484 - ASETALDEHIT 7.478 - METIL ASETAT 9.134 - ETIL ASETAT 9.285 - ASETAL 10.070 - METANOL 16.568 - 2-BUTANOL 17.441 - N-PROPANO 21.57 - IZOBUTANOL 25.161 - N-BUTANOL 29.725 - 2-METIL-1-BUTANOL 29.921 - 3-METIL-1-BUTANOL 33.399 - 1-PENTANOL
L
2
Şekil 3.1. Uçucu Bileşik Standartlarına Ait Kromatogram
35
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
3.2.2.1.(3) Kalibrasyon Çözeltilerinin Hazırlanması
Örneklerdeki uçucu bileşiklerin miktarı iç standart yöntemiyle belirlenmiştir. Standart çözeltilerin hazırlanmasında % 40’lık etil alkol kullanılmıştır. İç standart olarak 1-pentanol kullanılmış ve 3 ml 1-pentanol alınıp hassas terazide tartıldıktan sonra % 40’lık etil alkolle 100 ml’ye tamamlanarak iç standart stok çözeltisi hazırlanmıştır. Daha sonra analizi yapılacak uçucu bileşik standartlarından 3’er ml alınmış, her biri hassas terazide tartılmış ve % 40’lık etil alkolle 100 ml’ye tamamlanmıştır. Bu şekilde stok kalibrasyon çözeltisi hazırlanmıştır. 5 farklı konsantrasyonda kalibrasyon çözeltisi hazırlamak amacıyla, bu stok çözeltiden 0, 0.1, 0.5, 1, 2 ml alınıp her birine 1/10 ornında seyreltilmiş olan stok iç standart çözeltiden (1-pentanol) 1 ml ilave edilerek % 40’lık alkolle 100 ml’ye tamamlanmıştır. 5 farklı konsantrasyondaki kalibrasyon çözeltileri gaz kromotografisine 3 tekerrürlü enjekte edilmiş ve elde edilen piklerin alanları temel alınarak her bir bileşik için cevap faktörü hesaplanmıştır (Anonim, 2002). Kalibrasyon grafiklerinin değerlendirilmesiyle elde edilen veriler Çizelge 3.4’de verilmiştir.
Çizelge 3.4. Uçucu Bileşiklerin Kalibrasyon Verileri
Uçucu Bileşikler
Korelasyon
Standart Sapma
Doğrusal Kalibrasyon Grafiği
Asetaldehit
Metil Asetat
Etil Asetat
Asetal
Metanol
2-butanol
n-propanol
izobütanol
n-bütanol
2-metil-1-bütanol
3-metil-1-bütanol
0.9999
0.9998
0.9998
0.9998
0.9997
0.9997
0.9997
0.9997
0.9997
0.9996
0.9996
0.00452
0.00947
0.01239
0.01686
0.01180
0.02337
0.02157
0.0284
0.02643
0.03227
0.03165
y = 0.46798x
y = 0.42281x
y = 0.54682x
y = 0.72227x
y = 0.46670x
y = 0.93376x
y = 0.86903x
y = 1.04116x
y = 0.95398x
y = 1.04388x
y = 1.05023x
36
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
3.2.2.1.(4) Hesaplama
Cevap Faktörünün Hesaplanması
Her bir uçucu bileşik için cevap faktörü aşağıdaki formül yardımıyla hesaplanmıştır (Anonim, 2002).
Standardın Pik Alanı Bileşiğin Konsantrasyonu
Bileşiğin Pik Alanı İç Standardın Konsantrasyonu
x
RF=
Uçucu Bileşiklerin Miktarlarının Hesaplanması
Örneklerin uçucu bileşik konsantrasyonları aşağıdaki formül yardımıyla hesaplanmış, sonuçlar g/hl mA cinsinden verilmiştir (Kelly ve ark., 1999).
Ci = (Ai / Ast) x Cst x RF x (100/ Hi )
Ci : Bileşiğin konsantrasyonu (g/hl).
Ai : Bileşiğin pik alanı.
Ast : İç standardın pik alanı
Cst : İç standardın konsantrasyonu.
RF : Cevap faktörü.
Hi : Hacim olarak örneğin alkol miktarı.
3.2.2.2. Trans-anetol ve Estragol Analizi
Rakılardaki anasondan gelen, trans-anetol ve estragol miktarları gaz kromotografisinde, direkt enjeksiyonla dış standart yöntemine göre belirlenmiştir. Trans-anetol ve estragol uygun bir kolon ve sıcaklık programıyla birbirinden ayrılmış ve alev iyonlaşma dedektöründe yakalanmıştır. Bileşiklerin miktarları kalibrasyon
37
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
grafiğinden elde edilen formüle göre hesaplanmıştır. Sonuçlar örneğin litresinde mg olarak verilmiştir (Anonim, 2002).
3.2.2.2.(1) Gaz Kromotografisi Koşulları
Trans-anetol ve estragol analizi için uygulanan gaz kromotografisi çalışma koşulları aşağıda verilmiştir:
-Enjektör : Split mode (1:40)
-Dedektör : Alev iyonlaşma dedektörü (FID)
-Kolon : Kapiler Fused-slica, “VARIAN” marka “CP-WAX 57CB” (uzunluk: 60m x iç çap: 0.25mm x film kalınlığı: 0.4μm)
-Enjeksiyon sıcaklığı : 230 0C
-Dedektör sıcaklığı : 230 0C
-Taşıyıcı gaz : Helyum (225 kPa veya 2 ml/dak. akış hızı)
-Enjeksiyon miktarı : 1 μl
-Sıcaklık programı : 180 0C’de sabit
Her bir örnek için gaz kromotogrofisine 3 enjeksiyon yapılmıştır.
3.2.2.2.(2) Uçucu Bileşiklerin Alıkonma Zamanlarının Belirlenmesi
Bu iki bileşiğin alıkonma zamanları bileşiklerin, standart çözeltilerinin 3’er defa enjekte edilmesiyle belirlenmiştir. Buna göre trans-anetolün alıkonma zamanı 11.06 dakika, estragolün alıkonma zamanı ise 9.73 dakika olarak belirlenmiş ve elde edilen kromotogram Şekil 3.2’de verilmiştir.
38
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
min456789101112mAU32.53333.53434.535 ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (2004\29120403.D) 9.739 11.062
T-ANETOLESTRAGOL
Şekil 3.2. Estragol ve Trans anetol Standartlarına Ait kromotogram.
3.2.2.2.(3) Kalibrasyon Çözeltilerinin Hazırlanması
Örneklerin trans anetol ve estragol miktarları dış standart yöntemine göre belirlenmiştir. Standart çözeltilerin hazırlanmasında % 40’lık etil alkol kullanılmıştır. Kalibrasyon, trans-anetol ve estragol standartlarından hazırlanan stok çözeltiden; birincisi 0.05 g/l estragol -0.25 g/l trans anetol, ikincisi 0.1 g/l estragol-0.5 g/l trans anetol, üçüncüsü 0.15 g/l estragol-0.75 g/l trans anetol, dördüncüsü 0.2 g/l estragol-1 g/l trans anetol, son olarak da 0.25 g/l estragol-1.25 g/l trans anetol içeren 5 ayrı ara çözelti hazırlanarak gaz kromotografisine 3 tekerrürlü enjekte edilmiş ve elde edilen piklerin alanları temel alınarak gaz kromotografisine bağlı bilgisayar programında kalibrasyon grafikleri oluşturulmuştur (Çizelge 3.5).
Çizelge 3.5. Trans anetol ve Estragolün Kalibrasyon Verileri.
Uçucu Bileşik
Korelasyon
Doğrusal Kalibrasyon Grafiği
Trans anetol
0.9995
Y = 0.021012x
Estragol
0.9994
Y= 0.021207x
39
3. MATERYAL VE METOT Orhan GÖZEN
3.2.4. İstatistiksel Değerlendirme
Analiz sonuçları, SPSS 10.0 paket programı kullanılarak varyans analizine tabi tutulmuş ve önemli bulunan farklılıklar Duncan çoklu karşılaştırma testine göre belirlenmiştir (Bek ve Efe, 1988; Özdamar, 1999).
40
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA
4.1. Rakıların Genel Bileşimleri
Yeni Rakı, Efe, Burgaz, Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş örneklerinde etil alkol, yoğunluk, toplam şeker, uçar asit ve furfural analizleri yapılmış ve elde edilen minimum, maksimum ve ortalama değerler ile istatistiksel analiz sonuçları Çizelge 4.1’de verilmiştir.
4.1.1. Alkol
“Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakının alkol içeriği, hacim olarak en az % 40 olmalıdır (Anonim, 2005c). Örneklerin alkol miktarları, ortalama olarak Yeni Rakı’da % 45.04, Efe’de % 45.34, Burgaz’da % 45.61, Tekirdağ’da % 45.35, Kulüp’te % 50.05, Altınbaş’ta ise % 50.07 olarak bulunmuştur. İstatistiksel açıdan Kulüp ve Altınbaş rakıları ile diğer 4 marka arasındaki fark önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.1). Yavaş ve Rapp (1995), yaptıkları çalışmada Yeni Rakı ve Tekirdağ rakılarının % 45 (h/h), Altınbaş ve Kulüp rakılarının ise % 50 (h/h) alkol içerdiğini bildirmişlerdir. Bu sonuçlara göre Türk rakılarının alkol içerikleri “Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne uygundur. Altınbaş ve Kulüp rakılarının alkol içeriklerinin diğerlerine göre yüksek olması ürün özelliğinden kaynaklanmaktadır.
4.1.2. Yoğunluk
Rakıların yoğunlukları Yeni Rakı, Efe , Burgaz, Tekirdağ rakılarında ortalama 0.9395 ile 0.9409 arasında değişirken Kulüp’te 0.9321, Altınbaş’ta ise 0.9320 olarak bulunmuştur. Görüldüğü gibi Altınbaş ve Kulüp rakılarının yoğunluğu diğerlerine göre daha düşüktür. Bu durum Altınbaş ve Kulüp rakılarının alkol miktarlarının daha yüksek olmasından kaynaklanmaktadır. İstatistiksel olarak Kulüp
41
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
ve Altınbaş rakıları ile diğer rakılar arasındaki fark önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.1).
Çizelge 4.1. Rakı Örneklerinin Genel Bileşimleri.
* Aynı sütunda değişik harflerle gösterilen ort. değerler arasındaki fark istatistiksel olarak önemlidir (p<0.001)
Örnek
Etil Alkol %(h/h)(20 oC)
Yoğunluk
(g/cm3)(20 oC)
Şeker
(g/l)
Uçar Asit
(g/hl mA)
Furfural
min
44.80
0.9413
2.81
2.34
Yok
mak
45.24
0.9406
3.46
4.53
-
ort
45.04b*
0.9409a
3.19b
3.36a
-
Yeni
Rakı
ss
0.21
0.00033
0.27
0.89
-
min
45.10
0.9408
2.12
1.57
Yok
mak
45.85
0.9396
2.88
2.96
-
ort
45.34b
0.9405a
2.51c
2.35b
-
Efe
ss
0.34
0.00064
0.31
0.63
-
min
45.40
0.9402
1.27
1.58
Yok
mak
45.90
0.9397
2.06
2.43
-
ort
45.61b
0.9399a
1.65d
2.04b
-
Burgaz
ss
0.21
0.0004
0.41
0.35
-
min
44.90
0.9412
2.50
3.40
Yok
mak
45.59
0.9401
3.47
4.30
-
ort
45.35b
0.9405a
2.82bc
3.75a
-
Tekirdağ
ss
0.83
0.0015
0.44
0.40
-
min
49.95
0.9319
4.45
1.58
Yok
mak
50.20
0.9314
5.24
1.90
-
ort
50.05a
0.9316b
4.75a
1.73b
-
Kulüp
ss
0.12
0.00039
0.35
0.14
-
min
49.97
0.9318
4.05
1.14
Yok
mak
50.16
0.9315
5.26
2.25
-
ort
50.07a
0.9315b
4.67a
1.88b
-
Altınbaş
ss
0.08
0.00022
0.58
0.51
-
ort: ortalama miktar, min: minimum miktar, mak: maksimum miktar, ss: standart sapma.
42
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.1.3. Toplam Şeker
Rakıların toplam şeker miktarları, ortalama olarak Yeni Rakı’da 3.19 g/l, Efe’de 2.51 g/l, Burgaz’da 1.65 g/l, Tekirdağ’da 2.82 g/l, Kulüp’te 4.75 g/l, Altınbaş’ta ise 4.67 g/l bulunmuş ve Şekil 4.1’de grafiksel olarak verilmiştir. Grafikten de görülebileceği gibi Kulüp ve Altınbaş diğerlerine göre daha yüksek şeker içeriğine sahiptir. Kulüp ve Altınbaş’ta şeker miktarının daha yüksek olması ürün özelliğinden kaynaklanmaktadır. Yavaş ve Rapp (1995)’ın bildirdiğine göre Yeni Rakıya 4 g/l, Kulüp ve Altınbaş’a 6 g/l şeker ilave edilir. Ancak bulunan değerler bu miktarların altındadır. Şeker miktarları bakımından Kulüp ve Altınbaş rakıları arasında istatistiksel açıdan bir fark tespit edilemezken diğer tüm örnekler arasıdaki fark önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.1). “Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakılar 10 g/l’den daha az şeker içermelidir (Anonim, 2005c). Şahin ve Özçelik (1982), 7 rakı örneği üzerine yaptıkları çalışmada, örneklerin şeker miktarlarının 2.76 g/l ile 6.80 g/l arasında değiştiğini, rakıların şeker miktarları bakımından oldukça farklılık gösterdiğini ve standardizasyonunun gerektiğini bildirmişlerdir. Bulunan sonuçlar ile, Şahin ve Özçelik (1982)’in sonuçları benzerlik göstermektedir. Rakılar şeker içerikleri bakımından “Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne uygun olsa da markalar arasında farklılıklar olduğu ve standart bir üretim yapılmadığı görülmektedir.
00,511,522,533,544,55Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşŞeker Miktarı (
g
Şekil 4.1. Rakıların Şeker Miktarları. 43
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.1.4. Uçar Asit
Rakıların uçar asit miktarları 1.14 g/hl mA ile 4.53 g/hl mA arasında değişmiştir (Çizelge 4.1). Rakıların ortalama uçar asit miktarları dikkate alındığında en düşük miktar 1.73 g/hl mA ile Kulüp’te belirlenmiş, bunu 1.88 g/hl ile Altınbaş, 2.03 g/hl ile Burgaz, 2.35 g/hl ile Efe, 3.36 g/hl mA ile Yeni Rakı ve 3.75 g/hl mA ile Tekirdağ izlemektedir. Şekil 4.2’de rakıların uçar asit miktarları grafiksel olarak da görülmektedir. Türk Gıda Kodeksine göre alkollü içkilerin içerebileceği maksimum uçar asit miktarı asetik asit cinsinden 150 g/hl mA olarak bildirilmiştir (Anonim, 2003b). Ortalama uçar asit miktarları açısından, Yeni Rakı ve Tekirdağ ile diğer rakılar arasında ki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.1). Belirlenen uçar asit miktarları, rakıların kalitelerini olumsuz etkileyecek düzeylerde bulunmamıştır. Fidan ve Şahin (1983), tamamen saf bir alkol fermantasyonunda bile mayaların az da olsa uçucu asitleri oluşturacağını bildirmişlerdir. Karaveli (1975), damıtık alkollü içkilerin 15-20 g/hl’den daha az uçar asit içermesi gerektiğini ve uçar asitin belirli bir düzeyin üzerinde bulunması durumunda rakıda hoş olmayan sirke kokusuna neden olabileceğini belirtmiş ve rakı üretiminde kullanılan kuru ve yaş üzümlerin taze ve sağlam olması, saf maya kullanımı ve fermantasyon koşullarının iyi ayarlanması ile uçar asit miktarının düşeceğini bildirmiştir.
00.511.522.533.54Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşUçar Asit Miktarı (
g/hl)
Şekil 4.2. Rakıların Uçar Asit Miktarları.
44
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.1.5. Furfural
Furfural, “aldehit prisomüsik” olarak da bilinen az uçucu bir aldehittir. Hoş acı badem kokusunda olmasına rağmen toksisitesi oldukça yüksek bir bileşiktir (Karaveli, 1975). Analiz edilen tüm rakı örneklerinde furfurala rastlanmamıştır (Çizelge 4.1). “Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre de furfural, rakılarda bulunmaması gereken bir bileşiktir. Şahin ve Özçelik (1982)’de yaptıkları çalışmada Türk rakılarında furfural bulunmadığını bildirmişlerdir.
4.2. Rakıların Uçucu Bileşik Miktarları
Yeni Rakı, Efe, Burgaz, Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş rakılarının içerdiği asetaldehit, asetal, metil asetat, etil asetat, metanol, 2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, aktif amil alkol ve izoamil alkol bileşiklerinin minimum, maksimum ve ortalama miktarları ile istatiksel analiz sonuçları Çizelge 4.2’de ve her bir markaya ait kromotogramlar Ek Şekil 1, 2, 3, 4, 5 ve 6’da verilmiştir.
4.2.1. Asetaldehit
Asetaldehit rakılarda bulunan en önemli aldehittir. Fermantasyon sırasında oluşur ve damıtma işlemiyle konsantrasyonu artar (Nykanen ve Nykanen, 1991). Asetaldehit oldukça keskin, batıcı, acı, eterimsi ve otsu bir kokuya sahiptir. Yüksek miktarlarda ise çürük elma tat ve kokusu verir (Apostopoulou ve ark., 2005; Boulton ve Quain, 2001). Asetaldehit algılanma eşik değerinin 0.00007-20 g/hl gibi oldukça düşük olması (Burdock, 2002) ve hoşa gitmeyen tat ve kokuda olması nedeniyle rakılarda miktarının düşük olması istenen bir bileşiktir. Türk rakılarının asetaldehit miktarları 1.18 g/hl mA ile 7.65 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 3.07 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Ortalama asetaldehit miktarları, Yeni Rakı’da 2.68 g/hl mA, Efe’de 4.89 g/hl mA, Burgaz’da 3.59 g/hl mA, Tekirdağ’da 2.53 g/hl mA, Kulüp’te 2.70 g/hl mA, Altınbaş’ta ise 2.05 g/hl mA olarak
45
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
bulunmuştur. Örnekler arasında asetaldehit miktarları bakımından istatistiksel bir fark tespit edilememiştir. Türker (1966), yaptığı çalışmada rakıların asetaldehit miktarlarının 7.7 g/hl mA ile 27.1 g/hl mA arasında değiştiğini belirtirken, Uluöz ve Aktan (1974), rakıların asetaldehit miktarlarını 0.90-8.10 g/hl olarak, Şahin ve Özçelik (1982) ise 8.58-13.3 g/hl mA olarak belirlemişlerdir. Elde edilen verilerle literatür verileri genel olarak benzerlik göstermektedir. Rakı benzeri yabancı damıtık alkollü içkilerde asetaldehit miktarları analiz edilen Türk rakılarına göre oldukça yüksektir. Örneğin, Soufleros ve ark. (2005), anasonla aromatize edilmiş yüksek alkollü bir Yunan içkisi olan “koumaro”nun asetaldehit içeriğini ortalama 100 g/hl mA, Soufleros ve ark. (2004), damıtık alkollü bir Yunan içkisi olan “mouro”da bu miktarı 44.84 g/hl mA, Apostolopoulou ve ark. (2005), yine bir Yunan damıtık alkollü içkisi olan tsipouronun asetaldehit içeriğini 54.1 g/hl mA, Cortes ve ark. (2005) ise üzümden üretilen damıtık alkollü bir İspanyol içkisi olan orujonun asetaldehit içeriğini 27.7 g/hl mA olarak bildirmişlerdir.
46
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
ss
2.68
0.45
0.99
8.73
49.63
-
9.17
17.32
0.40
3.07
6.43
ort
3.59
0.70b
0.38
12.07ab
63.76
İz
12.21d
22.12
0.73
4.72b
9.24b
mak
6.72
1.11
0.46
22.17
106.86
İz
20.22
37.08
1.18
8.24
16.64
Burgaz
min
1.18
0.31
0.25
3.9
17.14
İz
3.51
5.27
0.22
1.50
3.00
ss
1.9
0.47
0.80
5.17
37.52
-
5.77
4.32
0.32
0.26
1.24
ort
4.89
1.69a
1.75
19.37a
90.21
İz
27.10bc
30.15
0.65
3.27b
9.32b
mak
7.65
2.09
2.19
26.38
109.9
İz
31.01
36.63
1.05
3.66
10.05
Efe
min
3.3
1.03
0.55
14.90
33.94
İz
18.51
27.84
0.27
3.11
7.47
ss
0.51
0.16
0.65
2.2
14.76
0.20
3.14
3.79
0.11
5.73
11.44
ort
2.68
0.58b*
1.57
7.37b
37.86
0.47
22.95c
34.38
0.76
9.45a
21.88b
mak
3.28
0.78
2.48
9.30
56.26
0.70
26.55
37.37
0.90
17.88
38.25
Yeni Rakı
min
2.07
0.44
0.93
4.49
22.66
0.26
19.73
29.08
0.67
5.07
11.66
Örnek
Bileşik
Asetaldehit
Asetal
Metil asetat
Etil asetat
Metanol
2-bütanol
n-propanol
izobütanol
n-bütanol
Aktif amil alkol
İzoamil alkol
Çizelge 4.2. Rakıların maksimum-minimum ve ortalama Uçucu Bileşik Miktarları ve standart sapmaları(g/hl mA).
47
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
Genel
ort
3.07
0.73
1.56
11.27
55.68
0.40
27.60
37.88
0.77
8.53
19.06
ss
0.23
0.09
0.24
5.14
8.12
0.13
3.82
6.60
0.21
1.82
2.53
ort
2.05
0.36b
0.63
9.33b
46.80
0.35
37.15a
49.08
0.86
11.41a
25.56a
mak
2.35
0.45
0.95
16.98
54.94
0.52
40.57
58.67
1.05
13.00
28.31
Altınbaş
min
1.80
0.23
0.36
6.29
37.90
0.22
31.68
43.72
0.57
8.82
22.80
ss
0.44
0.16
0.11
3.88
3.53
0.04
1.95
3.73
0.11
3.09
6.34
ort
2.70
0.61b
0.49
10.19b
47.92
0.36
34.1ab
46.56
0.88
12.17a
26.49a
mak
3.25
0.85
0.60
14.69
52.24
0.41
36.65
51.38
0.99
16.53
35.32
Kulüp
min
2.24
0.52
0.35
6.19
43.94
0.30
32.40
42.29
0.71
9.83
21.01
ss
0.13
0.13
1.20
1.71
2.55
0.07
5.30
10.34
0.13
2.29
1.34
ort
2.54
0.45b*
4.60
9.33b
47.55
0.41
32.10ab
44.95
0.76
10.17a
21.84a
mak
2.62
0.59
10.63
11.09
49.43
0.49
37.59
55.49
0.90
12.71
23.71
Tekirdağ
min
2.34
0.27
0.26
7.46
44.01
0.33
24.92
31.00
0.62
7.37
20.61
Örnek
Bileşik
Asetaldehit
Asetal
Metil asetat
Etil asetat
Metanol
2-bütanol
n-propanol
izobütanol
n-bütanol
Aktif amil alkol
İzoamil alkol
Çizelge 4.2.’nin devamı.
* Aynı sayırda değişik harflerle gösterilen ortalama değerler arasındaki fark istatistiksel olarak önemlidir (p<0.001)
48
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.2.2. Asetal
Rakıların asetal miktarları 0.23 g/hl mA ile 2.09 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 0.73 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Renksiz, uçucu ve hoş kokulu bir madde olan asetal alkollü içkilerin aromasında önemli bir rol oynar ve olumlu bir etki yapar (Şahin ve Özçelik, 1982). Asetalin algılanma eşik değerinin 0.0004-0.0042 g/hl mA gibi oldukça düşük olması nedeniyle (Burdock, 2002) rakıdaki miktarı kalite açısından oldukça önemlidir. Ortalama asetal miktarları Şekil 4.3’te grafiksel olarak verilmiştir. Efe rakı 1.69 g/hl mA ile en yüksek düzeyde asetal içerirken bunu 0.70 g/hl mA ile Burgaz, 0.61 g/hl mA ile Kulüp, 0.58 g/hl mA ile Yeni Rakı, 0.45 g/hl mA ile Tekirdağ ve 0.36 g/hl mA ile Altınbaş rakıları izlemiştir. Asetal miktarları bakımından Efe Rakı ile diğer markalar arasındaki fark önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.2). Şahin ve Özçelik (1982), rakıların asetal miktarlarının 3.05-9.51 g/hl arasında değiştiğini bildirmişlerdir. Yavaş ve Rapp (1995), rakının uçucu bileşikleri üzerine yaptıkları çalışmada; Altınbaş rakısının 0.90 g/hl mA, Kulüp rakısının 7.80 g/hl mA ve Yeni Rakı’nın da 2.60 g/hl mA düzeyinde asetal içerdiğini belirlemişlerdir. Cortes ve ark. (2005), “orujo” nun ortalama 1.39 g/hl mA düzeyinde asetal içerdiğini bildirmişlerdir.
00.20.40.60.811.21.41.61.8Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşAsetal Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.3. Rakıların Asetal Miktarları. 49
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.2.3. Metil Asetat
Metil asetat hoşa giden, meyvemsi kokuya ve keskin acı bir lezzete sahiptir. Aroma algılanma eşik değeri 0.15-4.7 g/hl mA’dür, 6 g/hl mA’deki tat karakteri ise otsu, oldukça hafif, meyvemsi, taze, rom ve viski benzeridir (Anonim, 2005b; Burdock, 2002). Rakı örneklerinin metil asetat miktarları 0.25 g/hl mA ile 10.63 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 1.56 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Metil asetat miktarları bakımından rakılar arasında istatistiksel açıdan bir fark bulunmamıştır. Elde edilen ortalama değerlere göre, Burgaz 0.38 g/hl mA ile en düşük miktarda metilasetat içerirken bunu 0.49 g/hl mA ile Kulüp, 0.63 g/hl mA ile Altınbaş, 1.57 g/hl mA ile Yeni Rakı, 1.75 g/hl mA ile Efe izlemiş, en yüksek metil asetat miktarı ise 4.60 g/hl mA ile Tekirdağ rakısında bulunmuştur. Literatürde Türk rakıların metil asetat miktarları ile ilgili bir veriye rastlanmamıştır. Cortes ve ark. (2005), orujonun metil asetat içeriğinin ortalama 5.55 g/hl olduğunu, 0.45 g/hl ile 25.6 g/hl arasında değişim gösterdiğini bildirmişlerdir. Profumo ve ark. (1988), İtalyan damıtık alkollü içkisi olan grappa üzerine yaptıkları çalışmada örneklerin metil asetat miktarlarını 0.2-1.2 g/hl mA olarak belirlemişlerdir.
4.2.4. Etil Asetat
Etil asetat yüksek konsantrasyonlarda (15-20 g/hl) aseton ve çözgen kokusunda olup konsantrasyon yükseldikçe mide bulandırıcı olur, daha düşük konsantrasyonlarda ise hoşa giden, meyvemsi, ananas benzeri ve çiçeksi aromaya sahip, üzüm ve sherry tadında bir bileşiktir. Bu nedenle de alkollü içkilerde yüksek konsantrasyonlarda bulunmaları istenmez (Burdock 2002; Apostolopoulou ve ark., 2005). Rakıların etil asetat miktarları 3.9 g/hl mA ile 26.38 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 11.27 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Etil asetat miktarları, ortalama olarak Yeni Rakı’da 7.37 g/hl mA, Tekirdağ ve Altınbaş’ta 9.33 g/hl mA, Kulüp’te 10.19 g/hl mA, Efe’de 19.37 g/hl mA, Burgaz’da ise 12.07 g/hl mA olarak bulunmuştur (Şekil 4.4). İstatistiksel analiz sonuçlarına göre etil asetat miktarları bakımından, Yeni Rakı, Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş 50
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
rakıları arasında fark bulunmazken, bunlar ile Efe ve Burgaz rakıları arasında ve Efe ile Burgaz rakıları arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur. Özellikle Efe rakının 2, Burgaz rakının 1 örneğinde etil asetat miktarı 20 g/hl mA’ün üzerinde bulunmuş ve bu miktarların ürünün duyusal özelliklerini olumsuz etkileyebilecek düzeylerde olduğu görülmüştür. Türker (1966), rakıların etil asetat içeriğinin 8.6 g/hl ile 11.4 g/hl arasında değiştiğini bildirmiştir. Uluöz ve Aktan (1974), damıtık alkollü içkiler üzerine yaptıkları çalışma sonucunda rakılarda 1.4 g/hl ile 12.5 g/hl arasında etil asetat bulunduğunu belirlemişlerdir. Şahin ve Özçelik (1982), bu değerin 9.27-36.6 g/hl mA arasında değiştiğini, Başoğlu ve ark. (1992), 1.11 g/hl mA düzeyinde olduğunu, Yavaş ve Rapp (1995), ise Yeni Rakıda 6.40 g/hl mA, Altınbaşta 11.0 g/hl mA, Kulüpte ise 1.4 g/hl mA bulunduğunu bildirmişlerdir. Efe rakıda bulunan değerler hariç, bulunan sonuçlar ile literatür değerleri, benzerlik göstermektedir. Rakı benzeri bazı yabancı damıtık içkilerde ise etil asetat miktarları rakıya göre oldukça yüksektir. Örneğin, Soufleros ve ark. (2005), anasonla aromatize edilmiş olan koumaronun etil asetat içeriğinin 340 g/hl mA olduğunu, Cortes ve ark. (2005), ise orujoda bu miktarın 101 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir.
0510152025Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşEtil Asetat Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.4. Rakıların Etil Asetat Miktarları.
51
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.2.5. Metanol
Rakıların metanol miktarları 17.14-109.92 g/hl mA arasında değişmiş, ortalama olarak 55.68 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Efe rakı ortalama 90.21 g/hl mA ile en yüksek miktarda metanol içerirken bunu, 63.76 g/hl mA ile Burgaz, 47.92 g/hl mA ile Kulüp, 47.55 g/hl mA ile Tekirdağ, 46.80 ile Altınbaş ve 37.86 g/hl mA ile Yeni Rakı izlemiştir (Şekil 4.5). Metanol miktarları bakımından rakılar arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmamıştır. Fakat, Efe ve Burgaz rakılarının metanol içeriği diğerlerine göre daha yüksek bulunmuştur. “Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakıda bulunmasına izin verilen en yüksek metanol miktarı 150 g/hl mA’dır (Anonim, 2005c). Görüldüğü gibi Türk rakılarının metanol içerikleri tebliğde belirtilen üst sınır olan 150 g/hl mA’ün oldukça altında olup insan sağlığı açısından herhangi bir risk taşımamaktadır. Uluöz ve Aktan (1974), analiz ettikleri rakıların metanol miktarlarının 33.9-101.8 g/hl arasında değiştiğini belirlemişlerdir. Şahin ve Özçelik (1982), 7 adet rakı örneğinin metanol içeriğinin 60 g/hl mA ile 120 g/hl mA arasında değiştiğini, Kulüp ve Altınbaş rakılarının Yeni Rakı’ya göre daha yüksek metanol içeriğine sahip olduğunu bildirmişlerdir. Yavaş ve Rapp (1995), yaptıkları çalışmada Altınbaşın 60 g/hl mA, Kulübün 78 g/hl mA, Yeni Rakının ise 125 g/hl mA metanol içerdiğini belirlemişlerdir. Fidan ve ark. (1996), rakıların metanol miktarlarını belirlemek amacıyla 22 örnek üzerinde yaptıkları bir çalışmada metanol miktarlarının 78.24 g/hl mA ile 117.37 g/hl mA arasında değiştiğini saptamışlardır. Araştırmada bulunan metanol miktarları önceki çalışmalarda bulunan değerlerle kıyaslandığında rakıların metanol miktarlarının geçmiş yıllara oranla daha da azaldığı söylenebilir. Bunun da nedeni günümüzde işletmelerde modern damıtma sistemlerinin kullanılması ve gerektiğinde metanol tutucuların devreye sokulmasıdır. Dagher ve Ruhayyim (1975), anasonla aromatize edilen rakı benzeri bir içki olan “arak” üzerine yaptıkları çalışmada 16 arak örneğinin metanol içeriğini 6-75 g/hl olarak belirlemişlerdir. Apotolopoulou ve ark. (2005), “tsipouro”ların metanol içeriğinin 60.1-131.8 g/hl mA arasında değiştiğini, Soufleros ve ark. (2005), “mouro” nun ortalama 145.7 g/hl mA metil alkol içerdiğini bildirmişlerdir. 52
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
0102030405060708090100Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşMetanol Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.5. Rakıların Metanol Miktarları.
4.2.6. 2-bütanol
Rakıların 2-bütanol miktarları iz miktar ile 0.7 g/hl mA arasında değişmiş, genel ortalama 0.4 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Efe ve Burgaz rakılarında 2-bütanol iz miktarlarda bulunurken, ortalama olarak Yeni Rakı’da 0.47 g/hl mA, Tekirdağ’da 0.41 g/hl mA, Kulüp’te 0.36 g/hl mA, Altınbaş’ta 0.35 g/hl mA gibi düşük miktarlarda tespit edilmiştir. 2-bütanol meyvemsi kokuya sahiptir ve algılanma eşik değeri oldukça düşüktür. Literatürde Türk rakılarının 2-bütanol miktarları ile ilgili bir veriye rastlanmamıştır. Versini ve ark. (1995), geleneksel bir Portekiz damıtık alkollü içkisi olan “arbutus” üzerine yaptıkları çalışmada 45 örneğin 2-bütanol içeriğinin 1.0-2.8 g/hl mA arasında değiştiğini, örneklerin ortalama 2-bütanol içeriğinin ise 1.23 g/hl mA olduğunu belirlemişlerdir. Cortes ve ark. (2005), “orujo”nun 2-bütanol içeriğinin 0 ile 4.49 g/hl mA arasında değiştiğini, ortalama değerin ise 1.78 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir.
53
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.2.7. n-propanol
N-propanol, alkol kokusunda ve karakteristik olgun meyve aromasına sahip bir bileşiktir. Algılanma eşik değeri 0.57-4 g/hl mA ’dür (Burdock, 2002; Anonim, 2005b). Algılanma eşik değerinin düşük olması ve rakılarda yüksek miktarlarda bulunması nedeniyle rakı kalitesine etkisi oldukça önemlidir. Rakıların n-propanol miktarları 3.51 g/hl mA ile 40.57 g/hl mA arsında değişmiş ve genel ortalama 27.6 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Ortalama n-propanol miktarlarına göre Burgaz rakı 12.21 g/hl mA ile diğer rakılara oranla oldukça düşük bulunmuş ve bunu 22.95 g/hl mA ile Yeni Rakı, 27.10 g/hl mA ile Efe, 32.10 g/hl mA ile Tekirdağ, 34.13 g/hl mA ile Kulüp ve 37.15 g/hl mA ile Altınbaş rakıları izlemiştir (Şekil 4.6). Tamamen sumadan üretilen Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş rakılarının n-propanol miktarları, üretiminde tarımsal kökenli etil alkol kullanılan diğer rakılara göre daha yüksek bulunmuştur. N-propanol miktarları bakımından, rakılar arasındaki fark İstastistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.2). İstatistiksel değerlendirmeye göre Tekirdağ ve Kulüp rakıları arasında fark bulunmazken diğer tüm örnekler n-propanol miktarları bakımından birbirlerinden farklı bulunmuştur. Rakıların n-propanol miktarları bakımından bu kadar farklılık göstermesi hammadde, fermantasyon ortamı ve koşulları ve özellikle de damıtmada orta ve son ürün ayrımında gerekli özenin gösterilmemesinden kaynaklanabilir. Uluöz ve Aktan (1974), çalışmalarında 12 adet rakı örneğinin n-propanol içeriğinin ortalama olarak 9.6 g/hl mA ile 40.3 g/hl mA arasında değiştiğini bildirmişlerdir. Başoğlu ve ark. (1992), Yeni Rakının n-propanol içeriğini 16.82 g/hl mA olarak belirlemişlerdir. Yavaş ve Rapp (1995), çalışmalarında Yeni Rakı’nın 39 g/hl mA, Altınbaş’ın 30 g/hl mA, Kulüp’ün ise 45 g/hl mA n-propanol içerdiğini bildirmişlerdir. Bulunan ortalama değerlerle literatür sonuçları genel olarak benzerlik göstermektedir. Dagher ve Ruhayyim (1975), “arak”ın n-propanol içeriğinin 9.4-24.4 g/hl mA arasında değiştiğini belirlerken, Apostolopoulou ve ark. (2005), “tsipouro”nun n-propanol içeriğinin 14.3-27.4 g/hl mA arasında, Profumo ve ark. (1988), “grappa”nın n-propanol içeriğinin 35-51 g/hl mA arasında, Cortes ve ark. (2005), “orujo”nun n-
54
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
propanol içeriğinin 6.3-35.3 g/hl mA arasında değiştiğini bildirmişlerdir. Rakı ve rakı benzeri yabancı içkilerin n-propanol miktarlarının benzer olduğu görülmektedir.
0510152025303540Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşn-propanol Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.6. Rakıların n-propanol Miktarları.
4.2.8. İzobütanol
Rakıların izobütanol miktarları, 5.27-58.67 g/hl mA arasında değişirken genel ortalama 37.88 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Şekil 4.7’de görüldüğü gibi tamamen sumadan üretilen Tekirdağ Kulüp ve Altınbaş rakılarının izobütanol miktarları, üretiminde tarımsal kökenli etil alkol kullanılan diğer rakılara göre daha yüksek bulunmuştur. Fakat, bu fark istatistiksel açıdan önemli bulunmamıştır. Ortalama değerler dikkate alındığında, Altınbaş 49.08 g/hl mA ile en yüksek, Burgaz ise 22.12 g/hl mA ile en düşük izobütanol içeriğine sahip örneklerdir. Türker (1966), Yeni Rakı’nın izobütanol içeriğini 42.1 g/hl mA, Kulüp rakısının izobütanol içeriğini ise 48.8 g/hl mA olarak belirlemiştir. Uluöz ve Aktan (1974), rakıların izobütanol miktarlarının 21.4-25.4 g/hl arasında değiştiğini bildirmişlerdir. Başoğlu ve ark. (1992), Yeni Rakı’nın izobütanol içeriğini 28.4 g/hl mA olarak belirlerken, Yavaş ve Rapp (1995), Yeni Rakı’da bu miktarın 105 g/hl mA, Kulüp’te 85 g/hl mA, Altınbaşta ise 57 g/hl mA gibi oldukça yüksek değerde bulunduğunu bildirmişlerdir. Dagher ve Ruhayyim (1975), 16 arak örneğinin izobütanol içeriğinin 8.4-43.8 g/hl
55
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
arasında değiştiğini belirlemişlerdir. Versini ve ark. (1995), “arbutus”un izobütanol içeriğinin 29.8-85.8 g/hl mA arasında değiştiğini, ortalama içeriğin ise 45.48 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir. Cortes ve ark. (2005), “orujo”nun 28.6-109 g/hl mA arasında izobütanol içeriğine sahip olduğunu, ortalama içeriğin ise 61.2 g/hl mA olduğunu belirlemişlerdir. Soufleros ve ark (2004), mouronun ortalama 24.85 g/hl mA izobütanol içerdiğini, Soufleros ve ark (2005) ise koumaronun 43.0 g/hl mA izobütanol içerdiğini belirtmişlerdir. Bulunan sonuçlar ile literatür sonuçları genel olarak benzerlik göstermektedir.
0102030405060Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşİzobütanol Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.7. Rakıların İzobütanol Miktarları.
4.2.9. n-bütanol
Rakıların n-bütanol miktarları 0.22 g/hl mA ile 1.18 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 0.78 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). n-bütanol miktarları bakımından rakılar arasında fark istatistiksel açıdan önemli bulunmamıştır. N-bütanol algılanma eşik değerinin 0.05 g/hl mA gibi düşük seviyelerde olması ve kuru-yakıcı tatta olması nedeniyle rakılardaki miktarı düşük olması istenen bir bileşiktir. Başoğlu ve ark. (1992), Yeni Rakı’nın n-bütanol içeriğini 0.80 g/hl mA olarak belirlemişler, Yavaş ve Rapp (1995), ise Yeni Rakı’nın
56
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
0.54 g/hl mA, Kulüp’ün 0.06 g/hl mA, Altınbaş’ın 1.2 g/hl mA düzeylerinde n-bütanol içerdiğini bildirmişlerdir. Versini ve ark. (1995), “arbutus”un n-bütanol içeriğinin 0.10-1.3 g/hl mA arasında olduğunu, ortalama içeriğin ise 0.31 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir. Cortes ve ark. (2005), “orujo”nun 0.55-1.69 g/hl mA arasında n-bütanol içergiğini, ortalama değerin ise 0.94 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir.
4.2.10. Aktif Amil Alkol (2-metil-1-bütanol)
Rakıların aktif amil alkol miktarları 1.5-17.88 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 8.53 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Aktif amil alkol miktarları bakımından rakılar arasındaki fark istatistiksel açıdan önemlidir (p<0.01) (Çizelge 4.2). Ortalama değerler dikkate alındığında, Efe 3.27 g/hl mA ve Burgaz 4.72 g/hl mA ile oldukça düşük miktarda aktif amil alkol içeren örneklerdir. Yeni Rakı 9.45 g/hl mA, Tekirdağ 10.17 g/hl mA, Altınbaş 11.41 g/hl mA, Kulüp 12.17 g/hl mA aktif amil alkol içermektedir. Bu rakılar ile Efe ve Burgaz rakıları arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur. Tamamen sumadan üretilen Tekirdağ Kulüp ve Altınbaş rakılarının aktif amil alkol miktarları üretiminde tarımsal kökenli etil alkol kullanılan diğer rakılara göre daha yüksek bulunmuştur (Şekil 4.8). Türker (1966), Yeni Rakı’nın 8.56 g/hl mA, Kulüp rakısının ise 35.0 g/hl mA aktif amil alkol içerdiğini bildirmiştir. Yavaş ve Rapp (1995), Yeni Rakı’da 15.0 g/hl mA, Kulüp’te 3.7 g/hl mA, Altınbaş’ta ise 39.0 g/hl mA aktif amil alkol bulunduğunu bildirmişlerdir. Versini ve ark. (1995), “arbutus”un 2-metil-1-bütanol içeriğinin 17.2-68.4 g/hl mA arasında değiştiğini ve ortalama olarak 32.77 g/hl mA olduğunu, Soufleros ve ark. (2004), “mouro”nun 2-metil-1-bütanol içeriğinin 20.88-48.71 g/hl mA arasında değiştiğini, ortalama içeriğin ise 33.67 g/hl mA olduğunu bildirmişlerdir. Cortes ve ark (2005), “orujo” da 38.7 g/hl mA, 2-metil-1-bütanol bulunduğunu bildirmişlerdir. Rakı benzeri damıtık alkollü içkilerde 2-metil-1-bütanol içeriğinin Türk rakılarına göre oldukça yüksek olduğu görülmektedir.
57
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
02468101214Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşAktif Amil Alkol Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.8. Rakıların Aktif Amil Alkol Mikktarları.
4.2.11. İzoamil Alkol (3-metil-1-bütanol)
Rakıların izoamil alkol miktarları 3.0-38.25 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 19.06 g/hl mA olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2). Ortalama olarak, Yeni Rakı 21.88 g/hl mA, Tekirdağ 21.84 g/hl mA, Kulüp 26.49 g/hl mA, Altınbaş 25.56 g/hl mA, Efe 9.32 g/hl mA, Burgaz 9.24 g/hl mA izoamil alkol içermektedir. Efe ve Burgaz rakılarının izoamil alkol miktarı diğerlerine oranla daha düşük bulunmuştur. Şekil 4.9’dan görüldüğü gibi, tamamen sumadan üretilen Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş rakılarının izoamil alkol miktarları üretiminde tarımsal kökenli etil alkol kullanılan diğer rakılara göre daha yüksek bulunmuş ve bu iki grup arasındaki fark istatistiksel açıdan da önemli bulunmuştur (p<0.01) (Çizelge 4.2). Türker (1966), Yeni Rakı’nın 20.24 g/hl mA, Kulüp rakısının ise 39.9 g/hl mA izoamil alkol içerdiğini bildirmiştir. Yavaş ve Rapp (1995), Yeni Rakı’nın 43.0 g/hl mA, Kulüp rakısının 6.5 g/hl mA, Altınbaş’ın ise 143 g/hl mA izoamil alkol içerdiğini bildirmişlerdir. Versini ve ark. (1995), “arbutus”un 3-metil-1-bütanol içeriğinin 51-180.8 g/hl mA arasında değiştiğini, ortalama içeriğin ise 99.78 g/hl mA olduğunu, Soufleros ve ark. (2004), “mouro”nun 3-metil-1-bütanol içeriğinin 100.17-169.09 g/hl mA arasında, ortalama içeriğin ise 145.18 g/hl mA olduğunu
58
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
bildirmişlerdir. Cortes ve ark (2005), “orujo” da 118.4 g/hl mA, Soufleros ve ark. (2005) ise “koumaro”da 155.0 g/hl mA 3-metil-1-bütanol bulunduğunu bildirmişlerdir. Rakılarda ve rakı benzeri damıtık alkollü içkilerde yapılmış çalışmalarda ürünlerin izoamil alkol miktarları arasında oldukça farklılıklar görülmektedir.
051015202530Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşİ-amil Alkol Miktarı (
g/hl M.A.)
Şekil 4.9. Rakıların İzoamil Alkol Miktarları.
4.3. Rakıların Toplam Uçucu Bileşikleri
Rakıların toplam aldehit, toplam ester, toplam yüksek alkol ve toplam uçucu madde miktarları Çizelge 4.3’te verilmiştir.
4.3.1.Toplam Aldehit
Rakılardaki toplam aldehit miktarı asetaldehit ve asetal miktarlarının toplanmasıyla bulunmuştur. Damıtık alkollü içkilerde aldehitin % 85-90’ı asetaldehitten oluşmaktadır. Asetaldehitin kendine özgü batıcı ve tırmalayıcı bir kokusu vardır (Apostolopoulou ve ark., 2005). Bu nedenle miktarlarının düşük olması istenir. Fermantasyon sırasında havalanma, fermantasyon ortamında nitrat bulunması, yüksek fermantasyon sıcaklığı ve yüksek oranda maya aşılanması aldehit oluşumunu arttıran parametrelerdir (Fidan ve Şahin, 1983). Fermantasyon sırasında
59
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
Çizelge 4.3. Rakıların Toplam Uçucu Madde Miktarları (g/hl mA)
* Aynı sütunda değişik harflerle gösterilen ortalama değerler arasındaki fark istatistiksel olarak önemlidir (p<0.001 ve="" p="" 0="" 05="" div="">
Örnek
Toplam Aldehit
Toplam Ester
Toplam Yüksek Alkol
Toplam Uçucu Madde
Ort
3.25b*
8.94b
90.66bc
105.45b
Min
2.51
5.88
72.68
91.44
Mak
4.06
11.78
111.81
124.34
Yeni
Rakı
Ss
0.63
2.49
16.11
13.94
Ort
6.58a
21.12a
70.49cd
100.53bc
Min
5.39
17.09
66.54
97.04
Mak
8.68
26.93
73.17
103.72
Efe
Ss
1.45
4.45
2.8
3.27
Ort
4.30b
12.44b
49.03d
67.8c
Min
1.51
4.24
16.70
25.96
Mak
7.8
22.62
82.70
109.43
Burgaz
Ss
3.12
8.73
35.63
46.96
Ort
2.98b
13.93ab
110.98ab
130.88ab
Min
2.85
7.72
85.47
99.00
Mak
3.19
21.07
131.59
158.43
Tekirdağ
Ss
0.15
5.69
19.29
24.89
Ort
3.31b
10.68b
121.47a
136.81ab
Min
2.79
6.76
116.17
128.60
Mak
4.10
15.29
132.53
144.30
Kulüp
Ss
0.58
3.92
7.65
6.43
Ort
2.41b
9.96b
125.28a
138.67a
Min
2.16
6.65
112.02
121.81
Mak
2.80
17.59
138.28
150.85
Altınbaş
Ss
0.3
5.16
10.82
13.13
Genel
Ort
3.81
12.84
94.65
113.27
60
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
uygun koşulların sağlanması ile oluşabilecek aldehit miktarı ayarlanabilir. Rakıların toplam aldehit miktarları, 1.51 g/hl mA ile 8.68 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 3.81 g/hl mA olarak bulunmuştur. Toplam aldehit miktarları, ortalama olarak, Yeni Rakı’da 3.25 g/hl mA, Burgaz’da 4.30 g/hl mA, Tekirdağ’da 2.98 g/hl mA, Kulüp’te 3.31 g/hl mA, Altınbaş’ta 2.41 g/hl mA olarak bulunurken, en yüksek değer 6.58 g/hl mA ile Efe rakıda tespit edilmiştir. Efe ile diğer markalar arasında ki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.05) (Çizelge 4.3).
4.3.2. Toplam Ester
Rakıların toplam ester miktarı etil asetat ve metil asetat miktarlarının toplanmasıyla bulunmuştur. Esterler içerisinde en fazla bulunan etil asetat, düşük konsantrasyonlarda hoşa giden çiçeksi bir aromaya sahipken, 15 g/hl mA’ün üzerindeki konsantrasyonlarda ise istenmeyen tat ve kokuya neden olurlar (Apostolopoulou ve ark., 2005). Bu nedenle rakılarda bulunan etil asetat miktarının düşük olması istenir. Toplam ester içeriği rakı kalitesi açısından önemli bir kriterdir. Etil asetat damıtık alkollü içkilerin toplam ester içeriğinin % 90-95’ini oluşturur (Nykanen ve Nykanen, 1991). Hammadde ve fermantasyon sırasında oluşabilecek bakteriyel bulaşı ester miktarının artmasında etkili unsurlardır. Rakıların toplam ester miktarları 4.24 g/hl mA ile 26.93 g/hl mA arasında değişmiş genel ortalama 12.84 g/hl mA olarak bulunmuştur. Toplam ester miktarları ortalama olarak, Yeni Rakı’da 8.94 g/hl mA, Burgaz’da 12.44 g/hl mA, Tekirdağ’da 13.93 g/hl mA, Kulüp’te 10.68 g/hl mA, Altınbaş’ta 9.96 g/hl mA ve Efe rakıda 21.12 g/hl mA olarak bulunmuştur. Efe rakı en yüksek ester içeriğine sahip olup, Efe rakı ile diğer rakılar arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.05) (Çizelge 4.3).
4.4.3. Toplam Yüksek Alkol
Rakıların toplam yüksek alkol miktarları, 2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, 2-metil-1-bütanol, 3-metil-1-bütanol miktarlarının toplanmasıyla elde edilmiştir. Rakıların toplam yüksek alkol miktarları 16.7 g/hl mA ile 138.28 g/hl mA
61
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
arasında değişmiş ve genel ortalama 94.65 g/hl mA olarak bulunmuştur. Ortalama toplam yüksek alkol miktarları dikkate alındığında Altınbaş 125.28 g/hl mA ile en yüksek düzeyde yüksek alkol içerirken bunu sırasıyla 121.47 g/hl mA ile Kulüp, 110.98 g/hl mA ile Tekirdağ, 90.66 g/hl mA ile Yeni Rakı, 70.49 g/hl mA ile Efe ve 49.03 g/hl mA ile Burgaz rakı izlemiştir. Yüksek alkol miktarları bakımından Kulüp ve Altınbaş rakıları arasında istatistiksel açıdan bir fark bulunmazken bu iki rakı ile diğer rakılar arasındaki ve Yeni Rakı, Efe, Burgaz, Tekirdağ rakıları arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.3). Şekil 4.9’da örneklerin yüksek alkol miktarları grafiksel olarak verilmiştir. Şekil 4.9’da görüldüğü gibi sadece sumadan üretilen Tekirdağ, Altınbaş, ve Kulüp rakılarının yüksek alkol miktarları üretiminde tarımsal kökenli etil alkol kullanılan rakılara göre daha yüksek bulunmuştur. Başoğlu ve ark. (1992), Yeni Rakı’nın toplam yüksek alkol miktarını 101.39 g/hl mA olduğunu, Şahin ve Özçelik (1982), yüksek alkol miktarlarının 75.45-284.40 g/hl mA arasında değiştiğini bildirmişlerdir.
020406080100120140Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşToplam Yüksek Alkol Miktarı (
g/h
Şekil 4.10. Rakıların Toplam Yüksek Alkol Miktarları.
62
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.3.4. Toplam Uçucu Madde
Yüksek alkollü içkilerde toplam uçucu madde miktarı, metil alkol ve etil alkol dışındaki uçar asit, aldehit, ester ve yüksek alkollerin toplanmasıyla hesaplanır ve “Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakının içermesi gereken toplam uçucu madde miktarı 100 g/hl mA veya daha fazla olmalıdır (Anon 2005c). Rakıların uçucu madde miktarları 25.96 g/hl mA ile 158.43 g/hl mA arasında değişmiş ve genel ortalama 113.27 g/hl mA olarak bulunmuştur. Toplam uçucu madde miktarları bakımından Kulüp ve Tekirdağ rakıları arasında istatistiksel açıdan bir fark bulunmazken bu iki rakı ile diğer rakılar arasındaki ve Yeni Rakı, Efe, Burgaz, Altınbaş rakıları arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.001) (Çizelge 4.3). Rakıların ortalama toplam uçucu madde miktarları dikkate alındığında, en yüksek miktar Altınbaş’ta saptanmış, bunu sırasıyla Kulüp, Tekirdağ, Yeni Rakı, Efe ve Burgaz rakı izlemiştir (Şekil 4.11). 2 örnek dışında tüm rakı örneklerinin toplam uçucu madde miktarı bakımından “Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne uygun olduğu belirlenmiştir. Tamamen sumadan üretilen Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş rakılarının toplam uçucu madde miktarları tarımsal kökenli etil alkol karıştırılan diğer rakılara göre daha yüksek bulunmuştur. Bunun başlıca nedeni de tarımsal kökenli etil alkolün sumaya göre oldukça düşük miktarlarda uçucu bileşik içermesidir.
0204060u M
80
100
120
140
160
Yeni Rakı Efe Burgaz Tekirdağ Kulüp Altınbaş Toplam uc a
Miktarı(g/hl mA) Uçdde
Şekil 4.11. Rakıların Toplam Uçucu Madde Miktarları.
63
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
4.4. Anason Kaynaklı Uçucu Bileşikler
4.4.1. Trans-anetol
“Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği”ne göre rakıda anason tohumundan gelen uçucu yağın trans anetol miktarı, ürünün litresinde en az 800 mg olmalıdır (Anonim, 2005c). Rakıya özgün karekterini vermesi nedeniyle anetolün rakıdaki miktarı kalite üzerinde etkilidir. Rakıların trans anetol miktarları 1066 mg/l ile 1565 mg/l arasında değişmiş ve ortalama 1304 mg/l bulunmuştur (Çizelge 4.4). Örneklerin ortalama anetol miktarları; Yeni Rakı’da 1165 mg/l, Tekirdağ’da 1353 mg/l, Kulüp’te 1395 mg/l, Altınbaş’ta 1454 mg/l, Efe’de 1266 mg/l, Burgaz’da ise 1194 mg/l olarak bulunmuştur (Şekil 4.12). Altıbaş, Kulüp ve Tekirdağ rakılarının diğer rakılara göre daha fazla trans anetol içerdiği belirlenmiştir. Bu durum ürün özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Öte yandan aynı tip kabul edilen Yeni Rakı, Burgaz ve Efe’nin ortalama değerlerinin birbirine yakın olduğu, stabilite açısından Yeni Rakı’daki değerlerin en stabil olduğu belirlenmiştir. Anetol miktarları bakımından tüm örnekler arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.01) (Çizelge 4.4). Şahin ve Özçelik (1982), Kulüp’ün 1440 mg/l, Altınbaş’ın 1328 mg/l, Yeni Rakı’nın ise 760-1416 mg/l arasında anetol içerdiğini bildirmiş ve rakıların anetol miktarlarının oldukça farklı olduğunu belirtmişlerdir. Yavaş ve Rapp (1995), anetol miktarlarını Yeni Rakı’da 1290 mg/l, Kulüp’te 1700 mg/l, Altınbaş’ta 1650 mg/l olarak belirlemişlerdir. Soufleros ve ark. (2005), koumaronun ortalama 817 mg/l trans anetol içerdiğini bildirmişlerdir.
64
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
Çizelge 4.4. Rakıların Eteri Yağ Bileşimi (mg/l)
* Aynı sütunda değişik harflerle gösterilen değerler arasındaki fark istatistiksel olarak önemlidir (p<0.001).
Örnek
Trans-anetol
Estragol
Ort
1165d
33.13bc
Min
1155
22.85
Mak
1182
37.90
Yeni
Rakı
Ss
12.71
4.40
Ort
1266bcd
38.81ab
Min
1143
36.20
Mak
1423
44.05
Efe
Ss
116.1
3.54
Ort
1194cd
24.76c
Min
1066
10.81
Mak
1265
34.3
Burgaz
Ss
92.09
10.81
Ort
1353abc
37.73ab
Min
1246
33.6
Mak
1565
49.3
Tekirdağ
Ss
145.99
7.72
Ort
1395ab
43.45ab
Min
1257
37.00
Mak
1559
52.70
Kulüp
Ss
128.92
6.73
Ort
1454a
47.93a
Min
1378
38.10
Mak
1536
65.40
Altınbaş
Ss
73.91
12.13
Genel
Ort
1304.00
37.63
65
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
02004006008001000120014001600Yeni RakıEfeBurgazTekirdağKulüpAltınbaşt-anetol Miktarı (
g/hl M
Şekil 4.12. Rakıların Trans anetol Miktarları.
4.4.2. Estragol
Rakıların estragol miktarları 10.81 mg/l ile 65.4 mg/l arasında değişmiş ve ortalama 37.63 mg/l bulunmuştur (Çizelge 4.4). Ortalama olarak, Yeni Rakı’nın 33.13 mg/l, Tekirdağ’ın 37.73 mg/l, Kulüp’ün 43.45 mg/l, Altınbaş’ın 47.93 mg/l, Efe’nin 38.81 mg/l ve Burgaz’ın ise 24.76 mg/l estragol içerdiği belirlenmiştir (Şekil 4.13). Estragol miktarları bakımından Tekirdağ, Kulüp ve Efe rakıları arasında ki fark istatistiksel açıdan önemli değilken bu rakılar ile diğer rakılar arasında ve Yeni Rakı, Burgaz ve Altınbaş rakıları arasındaki fark istatistiksel açıdan önemli bulunmuştur (p<0.05) (Çizelge 4.4). Literatürde rakıların estragol miktarları üzerine yapılmış bir çalışma bulunmamaktadır. Soufleros ve ark. (2005), “koumaro”nun 27.5 mg/l estragol içerdiğini bildirmişlerdir.
66
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Orhan GÖZEN
0102030405060/hl M.A.)
Yeni Rakı Efe Burgaz Tekirdağ Kulüp Altınbaş
Estragol Miktarı (g
Şekil 4.13. Rakıların Estragol Miktarları.
67
5.SONUÇ
Bu çalışmada ülkemizde üç farklı firma tarafından farklı markalar altında (Yeni Rakı, Tekirdağ, Kulüp, Altınbaş, Efe ve Burgaz) üretilen rakıların genel bileşimleri ve temel uçucu bileşikleri (asetaldehit, asetal, metil asetat, etil asetat, metanol, 2-bütanol, n-propanol, izobütanol, n-bütanol, aktif amil alkol, izoamil alkol, trans-anetol ve estragol) belirlenerek Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliğine uygunlukları araştırılmıştır.
İşletmelerden ve piyasadan toplanan 36 adet rakı örneği üzerinde yapılan analizlerden elde edilen bulgulara göre;
-Rakılarda alkol miktarlarının Yeni Rakı, Tekirdağ, Efe ve Burgaz rakılarında % hacim olarak 44.80 ile 45.90 arasında, Kulüp ve Altınbaş’ta 49.95 ile 50.20 arasında değiştiği, toplam şeker miktarlarının Yeni Rakı, Tekirdağ, Efe ve Burgaz rakılarında 1.27 g/l ile 3.47 g/l arasında, Kulüp ve Altınbaş’ta 4.05 ile 5.26 g/l arasında bulunduğu, furfurala rastlanmadığı, uçar asit miktarlarının 1.57 g/hl mA ile 4.53 g/hl mA arasında değiştiği ve rakıların alkol, toplam şeker, furfural ve uçar asit miktarları bakımından Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliğine uygun oldukları,
-Metanol miktarlarının 17.14 g/hl mA ile 109.92 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 55.68 g/hl mA oldugu ve bu açıdan tüm örneklerin tebliğe uygun oldukları ve sağlık açısından herhangi bir risk taşımadıkları,
-Anasondan gelen trans-anetol miktarlarının 1066 mg/l ile 1565 mg/l arasında değiştiği ve ortalama 1304 mg/l olduğu ve trans-anetol miktarları bakımından Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliğine uygun oldukları, özellikle Kulüp ve Altınbaş’ın diğerlerine göre daha yüksek miktarlarda trans-anetol içerdikleri,
-Temel uçucu bileşiklerden asetaldehit miktarlarının 1.18 g/hl mA ile 7.65 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 3.07 g/hl mA olduğu, asetal miktarlarının 0.23 g/hl mA ile 2.09 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 0.73 g/hl mA olduğu, metil asetat miktarlarının 0.25 g/hl mA ile 10.63 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 1.56 g/hl mA olduğu, etil asetat miktarlarının 3.90 g/hl mA ile 26.38 g/hl
68
mA arasında değiştiği ve ortalama 11.27 g/hl mA olduğu, 2-bütanol miktarlarının iz miktar ile 0.70 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 0.4 g/hl mA olduğu, n-propanol miktarlarının 3.51 g/hl mA ile 40.57 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 27.6 g/hl mA olduğu, izobütanol miktarlarının 5.27 g/hl mA ile 58.67 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 37.88 g/hl mA olduğu, n-bütanol miktarlarının 0.22 g/hl mA ile 1.18 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 0.78 g/hl mA olduğu, aktif amil alkol miktarlarının 1.50 g/hl mA ile 17.88 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 8.53 g/hl mA olduğu, izoamil alkol miktarlarının 3.00 g/hl mA ile 38.25 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 3.07 g/hl mA olduğu,
-Toplam uçucu madde miktarlarının (toplam aldehit, toplam ester, toplam yüksek alkol ve uçar asit) 25.96 g/hl mA ile 158.43 g/hl mA arasında değiştiği ve ortalama 113.27 g/hl mA olduğu ve rakıların, toplam uçucu madde miktarları bakımından 2 örnek hariç, Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliğine uygun oldukları belirlenmiştir. Ancak aynı tipteki farklı markalar arasında ve aynı markanın farklı partileri arasında, uçucu bileşikler açısından minimum ve maksimum miktarlar arasında büyük farklılıklar olduğu görülmüş ve bu açıdan bazı markalarda standardizasyona ihtiyaç olduğu saptanmıştır. Öte yandan yalnızca sumadan üretilen rakıların (Tekirdağ, Kulüp ve Altınbaş), üretiminde suma ve belirli oranda tarımsal kökenli etil alkol ilave edilenlere (Yeni Rakı, Efe ve Burgaz) göre, yüksek alkoller ve toplam uçucu madde miktarları bakımından daha zengin oldukları belirlenmiştir.
Rakı üretiminde tekelin kalktığı ve yoğun bir rekabetin başladığı bu yeni dönemde, firmalarımızın gerek iç piyasada kalıcı olmaları ve gerekse türk rakısını gerçek anlamda markalaştırıp dünya pazarına girebilmelerinin ön koşulu, üretimin standardizasyonu olup, özellikle araştırma-geliştirme faaliyetlerinde bu konu üzerinde önemle durulması gerekir.
69
KAYNAKLAR
AKTAN, N., KALKAN, H., 1999. Distile Alkollü İçkiler Teknolojisi. Ege Üniversitesi Yayınları, İzmir, (174)s.
ANONİM, 1990. Recueil des Methodes International d’analyses des Vins et des mouts. Office International de la Vigne et du Vin, Paris.
ANONİM, 1997. Alkollü Bir Türk İçeceği: Rakı. Gıda ve Teknoloji Dergisi, Yıl: 2, sayı: 5(6), 56-59.
ANONİM, 2002. Reference Methods for the Analiysis of Spirits Drinks. Official Journal of the European communities, Council Regulation (EEC) No: 2870/2000, (47)s.
ANONİM, 2003a. Community analysis Method for Neutral AlcoholCommission Regulation (EC) No: 625/2003, (31)s.
ANONİM, 2003b. Türk Gıda Mevzuatı Distile Alkollü İçkiler Tebliği. Dünya Yayıncılık, İstanbul, (1370)s.
ANONİM, 2004. Definition, Description and Presentation of Spirit Drinks. Official Journal of the European communities, Council Regulation (EEC) No: 1576/89, (25)s.
ANONİM, 2005a. http://arsiv.hürriyetim.com.tr/tatilpazar/turk /98/07/12/eklhab/01ekl.htm.
ANONİM, 2005b. Merck Güvenlik Bilgi Formu. www.chemdat.de
ANONİM, 2005c. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı Türk Gıda Kodeksi Distile Alkollü İçkiler Tebliği. Tebliğ No: 2005/11, (14)s
APOSTOLOPOULOU, A., A., FLOUROS, A., I., DEMERTZIS, P., G., AKRIDA-DEMERTZI, K., 2005. Differences in Concentration of Principal Volatile Constituent in Traditional Grek Distilates. Food Control, 16,157-164.
ARSLAN, N., GÜRBÜZ, B., SARIHAN, E. O., 2004. Variation in Essential Oil and Composition in Turkish Anise (Pimpinella anisum L.) Populations. Turk J. Agric. For, 28, 173-177.
70
BAŞOĞLU, F., N., KARAALİ, A., PALA, M., MAĞDEN, H., 1992. Damıtma Ürünleri ve Rakının Metanol ve Yüksek Alkol İçerikleri. Gıda Sanayi, 6(3), 20-28.
BEK, Y., EFE, E., 1988. Araştırma ve Deneme Metotları-Ι. Ç.Ü. Ziraat Fakültesi Ders Kitabı. No: 71, Ç.Ü. Ziraat Fakültesi Ofset ve Teksir Atölyesi, Adana, (395)s.
BERRY, D., R., SLAUGHTER, J., C., 2003 . Alcoholic Beverage Fermantations. In Fermented Beverage Production (2nd ed.), Edited by A.G.H. Lea and J.R.Piggott. Kluver Academic/Plenum Publishers, (423)s.
BOULTON, C., QUAİN, D., 2001. Biochemistry of Fermantation. Brewing Yeast and Fermantation. Blackwell Science, Great Britain, (644)s.
BURDOCK, G., A., 2002. Handbook of Flavor Ingredients (4th Ed.). CRC Pres. BocoRaton, Florida, (1831)s.
CABAROĞLU, T., 2004. Methanol Contents of Turkish Varietal Wines and Effect of Processing. Food Control, 16(2), 177-181.
CORTES, S., GIL, M. L., FERNANDEZ, E., 2005. Volatile Composition of Traditional and Industrial Orujo Spirits. Food Control, 16, 383-388.
DAGHER, M. S., ve RUHAYYUM, I. G., 1975. Fusel Oil and Methanol Content of Lebanese Arak. Journal of Food Science, 40, 917-918.
DICKINSON, J., R., 2003. The Formation of Higher Alcohols. In Brewing Yeast Fermantation Performance (2nd ed.). Edited by Katherine Smart, Oxford Brookes Uni. Oxford, UK. Bleckwell Science, Great Britain, (308)s.
DUBOIS, M., GILLES, K. A., HAMILTON, J. K., REBERS, P. A., SMITH, F., 1956. Colorimetrik Method for Determination of Sugars and Related Substances. Analy. Chem, 28 (3), 350-356.
DUFOUR, J. P., MALCOROPS, P., SILCOCK, P., 2003. Control of Ester Synthesis During Brewery Fermantation (2nd ed.). Edited by Katherine Smart, Oxford Brookes Uni. Oxford, UK. Bleckwell Science, Great Britain, (308)s.
ERTEN, H., 1997. The Production of Low Alcohol Wines By Aerobic Yeast. Ph. D. Thesis, Heriot-Watt University, Edinburgh, United Kingdom, (201)s.
71
ERTEN, H., ve CANBAŞ, A., 2003. Alkol Fermantasyonu Sırasında Oluşan Aroma Maddeleri. Gıda, 28(6), 615-619.
FİDAN, I., ve ŞAHİN, İ., 1983. Alkol ve Alkollü İçkiler Teknolojisi. A.Ü.Z.F. Yayınları, Yayın No: 863, (304)s.
FİDAN, I., DENLİ, Y., ANLI, E., 1996. Türkiye’de Üretilen Rakılarda Metanol Miktarı Üzerine Bir Araştırma. Gıda, 21(6), 415-418.
FİDAN, I., ANLI, E., 2002. Yüksek Alkollü İçkiler. Kavaklıdere Eğitim Yayınları, No: 6, Ankara, (258)s.
GUYMAN, J., F., 1970. Composition of California Commercial Brendi Distilates. Am, j. End. And Vitic , 21, 61.
KARAALİ, A., BAŞOĞLU, N.,1995. Essential Oils of Turkish Anise Seed and Their Use in the aromatization of Raki. Z Lebensm Unters Forsch, 200, 440-442.
KARABAYIR, C., 2005. Alkollü ve Alkolsüz İçkiler. Dünya Gıda Dergisi, 6:67-70.
KARAVELİ, M., 1975. Rakı ve Damıtma Teknolojisi. Tekel Genel Müdürlüğü, İstanbul, (136)s.
KELLY, J., CHAPMAN, S., BRERETON, P., 1999. Gas Chromatographic Determination of Volatile Congeners in Spirit Drinks: Interlaboratory Study. Journal of AOAC International, Vol, 82, No: 6, 1375-1388.
KILIÇ, O., 1990. Alkollü İçkiler Teknolojisi. Uludağ Üniversitesi Yayınları, No:7-023-0199, Bursa, (236)s.
KONTOMINAS, M, G., 1986. Volatile Constituents of Greek Ouzo. Journal Agriculture Food Chemistry, 34, 847-849.
LEWIS, M., J., YOUNG, T., W., 2002. Fermantation Biochemistry. In Brewing (2nd ed.). Kluwer Academic/Planum Pulishers. New York, Boston, Dordrecht, London, Moskow, (398)s.
LOUKATOS, P., KANELLAKI, M., KOMAITIS, M., ATHANASIADIS, I., KOUTINAS, A., 2003. A New Technological Approach Proposed for Distillate Production Using Immobilized Cells. Journal of Bioscience and Bioenginering, 95 (1), 35-39.
72
MAĞDEN, H., 1987. Damıtık Alkollü İçki likör ve İspirto Analiz Yöntemleri. Tekel Enstitüleri. Yatın No: 361 EM/24, (212)s.
NYKANEN, L., ve SUOMALAİNEN, H., 1989. Aroma of Beer Wine and Distilled Alcoholic Beverages. Reidel Publishing Company, London, (413)s.
NYKANEN, L., ve NYKANEN, I., 1991. Distilled Beverages. In Volatile Compounds in Foods & Beverages, Edited by Henk Maarse. Marcel Dekker, Inc. New York, s. 547-580.
OUGH, C., S., AMERİNE, M. A., 1988. Methods for Analyses of Musts and Wines. (2nd ed.). John Willey & Sons, New York, (365)s.
ÖZDAMAR, K., 1999. Paket Programlar ile İstatistiksel Veri Analizi, Kaan Kitabevi, Eskişehir, (535)s.
PASİN, G., 1985. Turkish Alkoholic Beverages. In Alcoholic Beverages, Edited by G.G.Birch and M.G.Lindley. Elsevier Applied Science Publishers, London and Newyork, (232)s.
PLATA, C., MILLAN, C., MAURICIO, J., C., ORTEGA, J., M., 2003. Formation of Ethyl Acetate and İsoamyl Acetate by Various Species of Wine Yeast. Food Microbiology, 20, 217-224.
POSTEL, W., ADAM, L., 1989. Fruit Distillate Flavours. In Distilled Beverage Flavour, Edited by J. R. Piggott and A. Paterson. VCH Publishers, Cambridge, New York, Basel, 133-147.
PROFUMO, A., RIOLO, C., PESAVENTO, M., FRANCOLI, A., 1988. Evolution of the Italian Distillate “Grappa” During Aging in Wood: A Gas Chromatographic and High Performence Liquid Chromatographic Syudy. American Journal and Viticulture, 39, (4), 273-278.
RAMSAY, C. R., BERRY, R., 1983. Factors Influencing the Aroma and Flavour of Whisky. Brewing&Distilling Intarnational, 34-37.
SOUFLEROS, E., H., MYGDALIA, A., S., NATSKOULIS, P., 2004. Characterization and Safety Evaluation of the Traditional Greek Fruit Distilate “Mouro” by Flavor Compounds and Mineral Analysis. Food Chemistry, 86, 625-636.
73
SOUFLEROS, E., H., MYGDALIA, A., S., NATSKOULIS, P., 2005. Production Process and Characterization of the Tradiotinal Greek Fruit Distillate “Koumaro” by Aromatic and Mineral composition. Journal of Food Composition and Analysis, 18, 669-716.
ŞAHİN, İ., ÖZÇELİK, F., 1982. Damıtık Alkollü İçkilerimizin Bileşimi, Özellikle Metanol Miktarı Üzerine Bir Araştırma. Gıda, 7(3), 121-129.
TÜRKER, İ., 1966. Memleketimiz Damıtık Alkollü İçkilerinde ve Bilhassa Rakıda Yüksek Alkoller ve Esterler Üzerine Gaz Kromotogrofisi ile Araştırma. A.Ü.Z.F. Yayınları, Yayın No: 275, Ankara , (42)s.
ULUÖZ, M., ve AKTAN, N., 1974. Türk Damıtık Alkollü İçkilerinde Metanol ve Fuzel Yağlarının Gaz Kromotogrofisi ile Tayini ve Yabancı Damıtık içkilerle Mukayesesi. Tübitak Yayınları: 224, TOAG Seri no: 31, Ankara , (41)s.
VARRAM, A., H., SUTHERLAND, J., P., 1994. Beverages, Chapman&Hall, London, (464)s.
VERSİNİ, G., MONETTI, A., DALLA SERA, A., INAMA, S., 1991. Analytıcal and Statistical Characterization of Grappa from Differant Italian Regions. In Les Eaux-De-vıe Traditionnelles D’origine Viticole, Edited by Alain Bertrand. Lavoiser-Tec&Doc Paris, (290)s.
VERSİNİ, G., ODELLO, L., 1991. Grappa: Considerations on the İtalian Traditional Distillation. In Les Eaux-De-vıe Traditionnelles D’origine Viticole, Edited by Alain Bertrand. Lavoiser-Tec&Doc Paris, (290)s.
VERSİNİ, G., SEEBER, R., DALLA SERRA, A., SFERLAZZO, G., CARVALHO, B., RENİERO, F., 1995. Aroma Compounds of Arbutus Distillates. In Food Flavors Generation, Analysis and Process İnfluence, Edited by G.Charalambos, Elsevier. 1779-1790.
WANG, M., WANG, J., CHOONG, Y., 2004. A Rapid and Accurate Method for Determination of Methanol in Alcoholic Beverage by Direct Injection Capilary Gas Chromatography. Journal of Food Composition and Analysis, 17, 187-196.
YAVAŞ, İ., RAPP, A., RUPPRECHT, R., 1991. Vergleichende Gaschromatographische Untersuchungen von Turkischen Anis-Spirituosen (Raki). Deutsche Lebensmittel-Rundschau, 87, 242-245.
74
YAVAŞ, İ., RAPP, A., 1991. Gaschromatographisch-Massenspectrometrische Untersuchungen der Aromastoffe von Raki Deutsche Lebensmittel-Rundschau, 87, 41-45.
YAVAŞ, İ., ve RAPP, A., 1995. Aroma Components of Raki. In Food Flavors Generation, Analysis and Process İnfluence, Edited by G.Charalambos, Elsevier. 1791-1811.
YAYCI, M., AĞRITMIŞ, H., TURLA, A., KOÇ, S., 2003. Fatalities Due to Methyl Alcohol Intoxication in Turkey. Forensic Science International, 131, 36-41.
75
ÖZGEÇMİŞ
1980 yılında İzmir’de doğdum. İlk ve orta öğrenimimi aynı şehirde tamamladım. 1998 yılında Çukurova Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümünü kazandım ve 2002 yılında bu bölümden mezun oldum. Aynı yıl Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalında yüksek lisans öğrenimime başladım. 2005 yılında bir sene boyunca Anadolu Efes Biracılık ve Malt San. A.Ş.’de yemekhane kalite kontrol sorumlusu olarak görev yaptım.
76
EKLER
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
12
12.2
12.4
12.6
12.8
13
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\24030507.D)
Area: 0.270661
Area: 0.0687399
Area: 0.0452945
A rea: 0.0 770126
5 .5 6 5 - A S ET A L D EH IT
7 .4 1 1 - M ET IL A S ET A T
9 .4 90.72 6- 3 A- S EETTILAAL S E T A T
1 0 .2 0 5 - M ET A N O L
1 6 .7 3 4 - 2 - B U T A N O L
1 7 .6 2 4 - N - PR O PA N O L
2 1 .4 2 5 - IZ O B U T A N O L
2 5 .3 4 4 - N - B U T A N O L
2 9 .9 2 8 - 2 - M E T IL -310- .B1U2 T6 A - N MO ELT IL - 1 - B U T A N O L
3 3 .5 7 6 - 1 - PEN T A N O L
Ek Şekil 1. Yeni Rakı’ya Ait Kromotogram.
77
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
12
12.2
12.4
12.6
12.8
13
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\26030505.D)
A rea: 0.0718405
5 .5 3 0 - A S ETA L D EHIT
7 .3 6 8 - M ET IL A S ET A T
9 .3 6 0 - A S E9 T.2A0L4 - ET IL A S ET A T
1 0 .1 3 9 - M ET A N O L
1 7 .5 2 8 - N -PRO PA NO L
2 1 .3 1 1 - IZ O B U TA NO L
2 5 .2 2 9 - N -B U TA NO L
2 9 .8 1 2 3- 0 2.0- 0M7E T- I LM- 1E-TBILU-T1A- BNUOTLA N O L
3 3 .4 5 9 - 1 -PEN TA NO L
Ek Şekil 2. Efe Rakısına Ait Kromotogram.
78
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
11
11.2
11.4
11.6
11.8
12
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\19050502.D)
A rea: 0.0 284 373
Area : 0.0442692
A rea: 0.0315179
5 .5 0 0 - A S ETA L D EH IT
7 .3 5 0 - M ET IL A S ET A T
9 .3 1 3 9- . 1 A6 S4 E-T AE TLIL A S E T A T
1 0 .1 0 0 - M ETA N O L
1 7 .4 9 2 - N -PR O PA N O L
2 1 .3 1 5 - IZ O B U TA N O L
2 5 .2 3 7 - N -B U TA N O L
2 9 .2798.69 8- 5 M- E 2T-ILM-E1T- BILU- 1T-ABNUOT AL N O L
3 3 .4 3 4 - 1 -PEN TA N O L
Ek Şekil 3. Burgaz Rakısına Ait Kromotogram.
79
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
12
12.2
12.4
12.6
12.8
13
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\19030505.D)
Area: 0.0650439 Area: 0.810305
Area: 0.0400672
A rea: 0.0490247
A rea: 4.17299
Area: 0.133471
5 .5 4 0 - A S ETA L D EHIT
7 .3 7 7 - M ET IL A S ETA T
9 .3 7 4 - A 9S.E2 T2 7A L- ET IL A S ET A T
1 0 .1 6 6 - M ETA N O L
1 6 .6 9 4 - 2 -B U TA NO L
1 7 .5 7 3 - N -PRO PA NO L
2 1 .3 8 0 - IZ O B U TA NO L
2 5 .2 8 7 - N -B U TA N O L
2 9 .8 7 3 - 2 - M 3E0T.0IL6- 91 --B UMTEATNILO- 1L- B U T A N O L
3 3 .5 1 7 - 1 - PEN T A N O L
Ek Şekil 4. Tekirdağ Rakısına Ait Kromotogram.
80
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
12
12.2
12.4
12.6
12.8
13
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\18030504.D)
Area: 0.0334667
Area: 0.474781
Area: 0.071581 4
A rea: 0.0368825
5 .5 3 0 - A S ETA L D EHIT
7 .3 6 1 - M ET IL A S ET A T
9 .3 6 8 9 -. 2 A0 1S E- T EATLIL A S ET A T
1 0 .1 4 0 - M ET A N O L
1 6 .6 5 3 - 2 - B U T A N O L
1 7 .5 3 3 - N -PRO PA NO L
2 1 .3 0 4 - IZ O B U TA NO L
2 5 .2 2 2 - N - B U T A N O L
2 9 .8 1 4 - 2 - M ET IL - 1 - B U3 T0 A.0N1 O1 L- M ET IL - 1 - B U T A N O L
3 3 .4 6 1 - 1 -PEN TA NO L
Ek Şekil 5. Kulüp Rakısına Ait Kromotogram.
81
0 5 10 15 20 25 30 min
mAU
12
12.2
12.4
12.6
12.8
13
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (ORHAN\18030500.D)
A rea: 0.0 606653 Area: 0.5536
Area: 0.0306682
Area: 0.0364318
Area: 0.0999151
5 .4 7 8 - A S ETA L D EHIT
7 .2 8 8 - M ET IL A S ET A T
9 .2 5 7 -9 .E1 T0 I8L A S ET A T
1 0 .0 3 7 - M ETA NO L
1 6 .4 8 9 - 2 -B U TA N O L
1 7 .3 8 0 - N-PRO PA NO L
2 1 .1 3 0 - IZ O B U TA NO L
2 5 .0 3 0 - N -B U TA NO L
2 9 .6 2 7 - M E 2T9IL.8- 12 -3B -U T2A- MNEOTLIL - 1 - B U T A N O L
3 3 .2 7 1 - 1 -PEN TA NO L
Ek Şekil 6. Altınbaş Rakısına Ait Kromotogram.
82

Yorumlar - Yorum Yaz


Döviz Bilgileri
AlışSatış
Dolar3.51863.5327
Euro3.99874.0148
Hava Durumu
Anlık
Yarın
32° 34° 19°